Новые методы расчёта термодинамических и акустических свойств смешанных растворов электролитов, включая морскую воду

• Автор: Денисов, Дмитрий Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 300 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Смешанные растворы электролитов при постоянной активности растворителя

1.2. Методы расчета термодинамических свойств растворов электроли

тов, основанные на учете электростатического взаимодействия между частицами.

1.3. Описание изопиестического равновесия смешанного и бинарных

разбавленных растворов электролитов на основе первого приближения теории ДебаяХюккеля

1.4. О расчете некоторых акустических свойств многокомпонентных

систем

1.5. Выводы из литературного обзора.

Глава 2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ МИКРОКОМПОНЕНТОВ В СМЕШАННЫХ РАСТВОРАХ, РАСТВОРЕННЫЕ КОМПОНЕНТЫ КОТОРЫХ ЯВЛЯЮТСЯ НЕЭЛЕКТРОЛИТАМИ ИЛИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ С ОБЩИМ ИОНОМ
2.1. Метод расчета коэффициента активности микрокомпонента, присутствующего в растворе макрокомпонента, в случае, когда оба растворенных компонента представляют собой неэлектролиты или электролиты с общим ионом
2.2. Соотношение для расчета коэффициента активности микрокомпонентов в растворах, содержащих смесь электролитов разного валентного типа
2.3. Расчет коэффициентов активности микрокомпонентов при использовании переменной Л как единственной независимой переменной
2.4. Метод расчета коэффициентов активности микрокомпонента в растворе, содержащем два макрокомпонента, по изопиестическим данным четверных систем.
Глава 3. ОПИСАНИЕ СМЕШАННЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ПЕРВОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ ТЕОРИИ ДЕБАЯХЮККЕЛЯ И МОДЕЛИ ТВЕРДЫХ ЗАРЯЖЕННЫХ СФЕР.
3.1. Описание изопиестического равновесия смешанных и бинарных разбавленных растворов электролитов на основе первого приближения теории ДебаяХюккеля.
3.2. Учет короткодействующего отталкивательного потенциала при описании систем заряженных частиц.
Глава 4. ТЕРМОДИНАМИКА СМЕШАННЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДВА ВИДА КАТИОНОВ И ДВА ВИДА АНИОНОВ.
4.1. Вывод уравнения для коэффициента активности электролита в системе, содержащей АМ, АИ, ВМ, ВИ, когда доля А среди катионов не равна
доле М среди анионов
4.2. Вывод уравнений для расчета коэффициентов активности электролитов
в растворах, полученных при смешении бинарных растворов электролитов без общих ионов
4.3. О термодинамических функциях растворов, содержащих смесь электролитов АМ, АИ, ВМ, ВИ
4.4. Критерии неидеальности систем, полученных при изопиестическом смешении бинарных растворов электролитов
без общих ионов.
4.5. Коэффициенты активности микрокомпонента в бинарных
растворах электролитов без общих ионов.
Ф 4.6. Определение изопиестических концентраций электролитов в область
пересыщенных растворов.
к
Глава 5. УСТОЙЧИВОСТЬ ИДЕАЛЬНЫХ ИЗОПИЕСТИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ
5.1. Устойчивость идеальных изопиестических растворов, содержащих смесь электролитов с общим ионом
или смесь неэлектролитов.
5.2. О связи условий осуществления преобразований Лежандра
и условий устойчивости.
Глава 6. СООТНОШЕНИЯ ДЛЯ РАЧЕТА АДИАБАТИЧЕСКОЙ СЖИМАЕМОСТИ И СКОРОСТИ ЗВУКА ДЛЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
6.1. Соотношения для расчета акустических свойств смесей.
6.1.1. О необходимости вывода соотношений для расчета адиабатической сжимаемости для смесей
и смешанных растворов
6.1.2. Расчет адиабатической сжимаемости и скорости звука
для смесей по данным о чистых компонентах
6.1.3. Учет неаддитивности объема смеси при расчете
скорости звука в смеси.
6.1.4. Расчет скорости звука в атмосфере
6.1.5. Учет неаддитивности изобарной теплоемкости смеси.
6.1.6. Вывод соотношения для расчета адиабатической сжимаемости смеси газов, описываемых уравнением Ван дер Ваальса
6.1.7. Расчет теполемкости смеси при постоянном объеме по данным
о скорости звука в чистых компонентах
6.1.8. Оценка параметров нелинейности для некоторых типов многокомпонентных систем.
6.1.9. Влияние температурной зависимости теплоемкостей компонентов на некоторые акустические свойства смеси
6.1 Использование зависимостей некоторых акустических свойств смеси от ее состава при оценке характеристик химического взаимодействия между исходными компонентами.
6.2. Соотношения для расчета адиабатической сжимаемости и скорости звука для смешанных растворов
по данным о бинарных растворах.
6.2.1. Адиабатическая сжимаемость и скорость звука в идеальных изопиестических растворах.
6.2.2. Соотношения для расчета адиабатической сжимаемости
и скорости звука в смешанных растворах, образование которых при изопиестическом смешении бинарных растворов сопровождается изменением общего объема
6.2.3. Влияние температурной зависимости изменения энтальпии при изопиестическом смешении бинарных растворов
на и ихзо
6.2.4. Расчет скорости звука в растворе, содержащем два растворенных компонента.
6.2.5. Соотношения для расчета изохорной теплоемкости смешанных растворов по данным о бинарных растворах.
6.2.6. Методы расчета скорости звука в морской воде. 6.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Ь к1 кгЭБ, для нахождения гипотетических концентраций бинарных растворов, имеющих то же значение ав, что и смешанный раствор, в случае, когда это значение аэ превышает значение аэ, отвечающее границе существования гомогенного бинарного раствора. Попытка расчета коэффициента активности микрокомпонента, присутствующего в растворе макрокомпонента, по изопиестическим данным для случая, когда микрокомпонент и макрокомпонент являются неэлектролитами или электролитами с общим ионом, предпринята авторами . Как показано в , , формула для химического потенциала макрокомпонента тождественно формуле для химического потенциала в идеальном изопиестическом растворе 1. По аналогии с законом Генри, для смесей, содержащих микрокомпоненты, в работе предложено соотношение
где величина , зависит лишь от аэ. Значение Ь. Из соотношения 1. И, П у т 1п 1, 1. Г 1ехР У2т2
1. Метод расчета коэффициента активности микрокомпонента, предложенный в , , интересно сравнить с другим методом расчета микрокомпонентов, предлагаемым другим автором для систем, не являющихся идеальными изопиестическими растворами. ЦуДТ 1 1. Л МзМпаэ 1. Пт Ц 0 1. Однако в отличие от работы , в , не делается предположений о симметричном характере отклонений от идеального изопиестического раствора. Методы расчета термодинамических свойств растворов электролитов, основанные на учете электростатического взаимодействия между частицами. Количественная теория систем заряженных частиц основана на одновременном учете теплового движения ионов и их электростатического взаимодействия. Если известно распределение ионов, можно вычислить электростатический потенциал, возникающий при данном распределении, однако расчет распределения требует использования электростатического потенциала. Слабонеидеальные системы заряженных частиц, удовлетворяющие неравенству гаеч0 1. Т, Т температура К, к постоянная Больцмана, описываются теорией ДебаяХюккеля . При очень малых отклонениях от идеальной системы, обусловленных электростатическими взаимодействиями, когда можно пренебречь собственными размерами заряженных частиц, используют первое приближение теории ДебаяХюккеля. Неравенство 1. Га радиус Дебая . При рассмотрении систем, следующих первому приближению Дебая, при малых расстояниях между центрами ионов г имеет место неравенство
и неравенство 1. ДебаяХюккеля . Согласно второму приближению теории ДебаяХюккеля заряженные частицы представляют собой заряженные твердые сферы , диэлектрическая проницаемость которых равна диэлектрической проницаемости растворителя . Более общий случай, когда диэлектрические проницаемости заряженной частицы и растворителя различаются, рассмотрен Франком . При рассмотрении систем заряженных твердых сфер одинакового диаметра а достаточным условием перехода от 1. Переход от второго приближения теории ДебаяХюккеля к первому может быть осуществлен, если положить аь 0 Ь1, со. Поэтому часто полагают, что первое приближение теории ДебаяХюккеля справедливо для системы точечных зарядов . Согласно , такое утверждение ошибочно, поскольку система точечных зарядов нестабильна. Хотя второе приближение теории ДебаяХюккеля позволяет описать большую концентрационную область, нежели первое, второе приводит к новому противоречию, связанному с тем, что хотя центральная заряженная частица рассматривается как заряженная твердая сфера, заряженные частицы, образующие ионное облако, рассматриваются как точечные заряды. Как отмечал Онзагер , электростатическая часть энергии Гельмгольца, определяемая 1. Соответствующие члены не могут быть получены при рассмотрении процессов заряжения. Эти вклады впервые учли ВанРиссельберг и Эйзенберг . Позднее они использовались Г. А.Мартыновым в формулах второго приближения теории ДебаяХюккеля при описании растворов симметричных электролитов средней концентрации 8. Нахождение кулоновской энергии системы заряженных частиц ил. Это расхождение устранил Бьеррум , который показал, что связь между кулоновскими составляющими ил. Бкул. При использовании соотношений, следующих из выражения для значения потенциала в месте нахождения иона сорта Ь
цул
1.