Неэмпирическое квантово-химическое исследование ацетилен-алленовой перегруппировки в замещенных пропаргильных системах

• Автор: Клыба, Никита Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 127 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Ацетилсналлсновая перегруппировка Литературный обзор

1.1 Направление и термодинамика взаимопревращений

ацетиленов и алленов

1.2 Термическая изомеризация

1.3 Каталитическая изомеризация

Глава 2. Методика расчета

2.1 Отработка метода расчета

2.2 Распределения электронной плотности

2.3 Методы учета эффекта растворителя

Глава 3. Миграция тройной связи в гетероатомных производных
пропина.
3.1 Пространственное строение реагентов и продуктов реакции.
3.2 Термодинамика перегруппировки 3замещенных
пропинов в алленовые структуры.
Термодинамика перегруппировки 3замещенных
пропинов в 1пропинильные структуры.
3.4 Тепловые эффекты изомеризации гетероатомных
производных пропина с учетом влияния эффекта растворителя
Глава 4. Карбанионы
4.1 Энергии депротонирования исходных пропиновых структур и
соответвующих алленов.
4.2 Анионы метокси и метилтиопропена
Гсометрические характеристики и зарядовое распределение
пропаргильных и алленильных анионов
Глава 5. Изомеризация тройной связи в пропаргилзамещенных
гетероциклах.
5.1 Пространственное строение 2замещснных гетероциклов.
5.2 Термодинамика перегруппировки тройной связи в 2 и 3
пропаргилзамещенных гетероциклах
Выводы
Список литературы


По материалам диссертации опубликовано печатных работ 3 статьи в центральной печати, 1 статья в трудах международной конференции и тезисов докладов, 1 статья находятся в печати. XXXVII Международной научной студенческой конференции Студент и научнотехнический прогресс, Новосибирск, Юбилейной X Всероссийской студенческой научной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии, Екатеринбург, Молодежной научной школы по органической химии, Екатеринбург, II Всероссийской школыконференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока, Великий Новгород, г. Молодежной научной школыконференции Актуальные проблемы органической химии Новосибирск, Екатеринбург, II Межд. Компьютерное обеспечение химических исследований, Москва, г. III Всероссийской школыконференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока, МоскваВеликий Новгород, Международной конференции Механизмы реакций и органические интермедиаты СПб. Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам. Ломоносов, Москва, ХЬ Международной научной студенческой конференции Студент и научнотехнический прогресс, Новосибирск, V Молодежной научной школе конференции по органической химии, Екатеринбург, . Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 7 страницах машинописного текста, содержит таблиц и рисунков. Список цитируемой литературы включает 9 наименований. В Главе 1 представлен обзор литературных данных, относящихся к исследованию процесса ацетиленалленовой перегруппировки. Отмечено, что литературные данные по термодинамике ацетиленалленовой перегруппировки неполны или требуют уточнения. Часть литературного обзора посвящена механизмам термической и каталитической изомеризации тройной связи. Глава 2 посвящена выбору методики расчета. Рассмотрены возможности современных неэмпирических методов, характеристики используемых в практике неэмпирических расчетов базисных наборов. Приводится обзор различных подходов к описанию распределения электронной плотности. Па основании сопоставления результатов расчетов разного уровня с данными прецизионных расчетов для пропина и бутана обосновывается выбор надежной и достаточно экономичной методики для проведения серийных расчетов. Заключительный раздел главы посвящен обзору современных методов учета эффектов сольватации. В Главе 3 рассмотрено пространственное и электронное строение исходных молекул ХСН2ССН и продуктов реакции ХСНССН2 и ХСССНз X Н, СНз, ОМе, ЭМе, ЫМе2. Исследована их относительная термодинамическая стабильность в газовой фазе и с учетом влияния эффекта растворителя. Исследованы причины стабилизации дестабилизации соответствующих гетерозамещенных алленовых и пропинильных систем. В Главе 4 рассматриваются энергии депротонирования в ряду гетерозамещенных пропинов и апленов в газовой фазе и с учетов влияния эффекта растворителя. Рассмотрены факторы, влияющие на устойчивость карбанионов. В частности, исследованы причины повышенной кислотности СН связей, соседствующих с тиоалкильной группой. В Главе 5 изложены результаты исследования процессов изомеризации положения тройной связи в пропаргильной системе ХСН2ССН, присоединенной в положения 2 и 3 фундаментальных пятичленных ароматических гетероциклов пиррола, фурана и тиофена. Здесь же рассматривается изомеризация в молекулах пента1ен4ина и гепта1,3диен6ина, где в качестве заместителя выступают этинил и бутадиенил. Диссертационная работа выполнялась в рамках госбюджетной тематики ИГУ Разработка и развитие методов исследования и изучение физико химических свойств органических и неорганических веществ . Исследования поддержаны фантами РФФИ 2 Изучение механизмов миграции кратных связей в производных пропена и пропина нсэмпиричсскими методами квантовой химии и 2 Теоретическое изучение процессов изомеризации в ненасыщенных гетероатомных системах. Данное исследование было инициировано работами академика РАН Б. А. Трофимова, которого автор благодарит за постоянные помощь и поддержку.