Изучение превращений циклических полиолефинов С7-С12 на мембранном катализаторе из сплава Pd-Ru

• Автор: Морозова, Людмила Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 212 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Гидрирование циклических полиолефинов С С

2. Система палладийводород и е каталитические свойства

3. Гидрирование углеводородов на мембранных катализаторах

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Приготовление мембранного катализатора

2. Характеристика исходных веществ .

3. Методика проведения каталитических эксперимен

4. Методика определения водородопроницаемости мембранного катализатора .

5. Методика определения относительных адсорбционных коэффициентов.
6. Методика определения количества водорода, сорбированного мембранным катализатором при
подаче водорода сквозь катализатор .
7. Методика определения количества водорода, сорбированного мембранным катализатором при подаче водорода в зону реакции в смеси с углеводородом
8. Изменение свойств мембранного катализатора
в ходе экспериментов.
9. Превращение циклических полиолефинов С
на палладийрутениевом мембранном катализаторе
9.1. 1,3,5Циклогептатриен
9.2. 1,3Циклооктадиен .
9.3. 1,5Циклооктадиен
9.4. Циклооктатетраен.
9.5. 1,5Циклодекадиен .
9.6. 1,5,9Циклододекатриен
. Измерение скоростей гидрирования циклических углеводородов СггСдз
. Определение относительных адсорбционных коэффициентов 1,3циклооктадиена, 1,5циклооктадиена
и циклооктатетраена
. Определение водородопронищемости мембранного катализатора в ходе реакции гидрирования углеводородов СуС .
. Изучение распределения водорода маяду продуктами реакции, объемом катализатора и газовой фазой при гидрировании углеводородов в смеси с водородом .
. Определение количества сорбированного катализатором водорода при подаче водорода сквозь катализатор и в смеси с гидрируемым веществом .
I .
Глава Ш. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
ВЫВОДЫ .
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Так, при гидрировании ЦОТ в водноспиртовом растворе едкого натра или в серной кислоте в присутствии цинковой пыли из ЦОТ получается главным образом триен1,3,6, тогда как в спиртовом растворе едкого кали преимущественнозриен 1,3,5. На палладиевых катализаторах наблюдается образование ЦОЕ с высокой селективностью . ДОТ на палладиевом катализаторе в присутствии диарилового эфира С6Н5 . В растворе метанола или диклогексана на никелевом скелетном катализаторе основным продуктом гидрирования ДОТ является ЦОЕ , как и в растворе едкого натра на никеле Ренея . Полное гидрирование ДОТ до ЦОА наблюдается в более жестких условиях. Так, на скелетном никеле в растворе метанола при давлении 0, гПа и температуре 3 К выход циклооктана достигает ,. Циклододекатриен1,5,9 ЦДДТ образуется при циклотримеризации бутадиена на 4гкомплексных катализаторах ,. Наибольшее распространение получила каталитическая система на основе диэтилалюминийхлорида и четыреххлористого титана. Циклододекатриен ЦДДТ . Селективное гидрирование ЦДДТ в циклододецен ЦДДЕ представляет большой интерес как стадия получения промышленноценных мономеров 1,диаминододекана и лактама аминододекановой кислоты . ЦДДА применяется как промышленный полупродукт для получе
ния синтетических материалов, например, высших полиамидов найлон и найлон. Проблема селективного гидрирования ЦДДТ в ЦДДЕ является весьма сложной ввиду многостадийности процесса, в ходе которого последовательно образуется ЦДДД, ЦДДЕ и ЦДДА . Необходимость высокой селективности гидрирования обусловлена невозможностью эффективного разделения полученной смеси, состоящей из близкокипящих компонентов . Селективными катализаторами гидрирования ЦДДТ в ЦДДЕ служат металлы платиновой группы рутений, палладий, платина, иридий. В работе исследовали процесс гидрирования транс, транс,цисЦДДТ при температуре 3 К и давлении водорода Ю3 гПа на одинаковым образом приготовленных образцах металлов , Рс1 , и , йЬ на окиси алюминия с содержанием металла 0,5 ыасс. Установлено, что наиболее активным являетоя родиевый катализатор, он же самый селективный. Максимальное содержание ЦДДЕ в гидрогенизате после поглощения двух молей
водорода составило для него масс. Остальные катализаторы по активности и селективности располагаются в ряд Рс1ЯиР. Гидрирование Ц,Ц,Т 1,5,9ЦДДТ сопровождается его изомеризацией в более стабильный Ц,Т,Тизомер . Наличие в молекуле одновременно несколько двойных связей, находящихся в различных стереоизомерных состояниях, не создает предпочтительных условий гидрирования . В работе были определены оптимальные условия гидрирования температура 3 К,давление водорода 5 ати на родиевом катализаторе, нанесенном на промышленную окись алюминия 2 масс металла. Селективность превращения ЦДДТ в ЦДДЕ увеличивается с ростом количества катализатора и уменьшением давления водорода. ЦДДД в расчете селективности не учитывался. Скорость гидрирования растет с увеличением давления и температуры, однако при температурах выше 3 К она падает. Авторы объясняют это изменением механизма реакции. Гипотеза об изменении механизма реакции при высоких температурах высказана в работе . Здесь об этом свидетельствует перелом, наблюдавшийся при 3 К на графике зависимости 6 К от 1Т. Авторы установили, что при температуре 8 К в гидрогенизате уае присутствуют бициклические продукты ароматического характера. Ряд работ ,, посвящен исследованию применения палладия в качестве катализатора гидрирования ЦДДТ. Изучался палладий на различных носителях на окиси алюминия, содержащей 0,5 масс. Рс1С , 0, Ро1рМг0з и 5 ВЫСаС. Среди трех последних катализаторов наиболее селективным оказался РоАСаз максимум содержания ЦДДЕ масс. Исследования проводились на проточной лабораторной установке, через реактор пропускали ЦДДТ, содержащий добавки тиофена. I масс. ЦДДЕЦДДЕ ЦДДА,
т. ЦДДТциклододекадиена ЦДДД. Уменьшение добавки тиофена приводит к падению селективности, увеличение к снижению конверсии. Характер полученных кинетических кривых свидетельствует о первом порядке скорости расходования ЦДДТ.