Межмолекулярные и ион-молекулярные взаимодействия в системе ортофосфорная кислота - N, N-диметилформамид

• Автор: Фадеева, Юлия Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 134 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Процессы переноса протона

1.1.1. Природа иона водорода

1.1.2. Протолитические равновесия в растворах кислот

1.2. Ортофосфорная кислота

1.2.1. Структура и свойства ортофосфорпой кислоты

1.2.2. Водные растворы фосфорной кислоты

1.2.2.1. Термодинамические свойства растворов фосфорной

кислоты
1.2.2.2. Физикохимические свойства растворов фосфорной
кислоты
1.2.3. Фосфорная кислота в неводных растворителях
1.3. Свойства Ы,Ыдиметилформамида
1.4. Методы исследования межчастичных взаимодействий в
растворах кислот
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
II. 1. Подготовка реактивов
.2. Методика проведения вискозиметрического эксперимента
II.2.1 .Установка для измерения вязкости
.2.2. Калибровка капиллярной вискозиметрической ячейки
.3. Кондуктометрическое исследование
.3.1. Установка для измерения электропроводности
.3.2. Определение константы кондуктометрической ячейки
.4. Калориметрическое исследование
II.4.1. Установка для проведения калориметрических
исследований
.4.2. Обработка первичных экспериментальных данных
И.5. ИК спектроскопическое исследование
III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
III. 1. Транспортные свойства системы фосфорная кислота
Идиметилформамид
1.2. Термодинамические характеристики системы фосфорная кислота Н,Ыдиметилформамид
1.3. Взаимодействия в системе фосфорная кислота И,И 2 диметилформамид но данным ИК и КРспектроскопии
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Методами ИКспектроскопии были измерены частоты колебаний иона в кристаллических моногидратах галогенводородов, а также в азотной, хлорной и серной кислотах. За частоты невозмущенного анионами иона Н3О принимают частоты, наблюдаемы в кристалле Н СЮ , , и см1 2. Оказалось, что гораздо труднее получить свидетельства существования иона в водном растворе кислот 1,2. Следует подчеркнуть, что ион Н0 был обнаружен лишь в тех твердых и жидких системах, где на каждый кислотный протон приходилась лишь одна молекула воды. Данные же о присутствии этого иона в разбавленных водных растворах кислот противоречат теории колебательных спектров 2. Авторами 2, проведено изучение строения сольвата протона на основании ИКспектров водных растворов кислот. В большинстве из этих работ сделан вывод, что основной формой существования протона в водных растворах кислот являются ионы с сильной симметричной Ясвязью, которые представляют собой д и гидраты прогона И2О Н. Аналогичные ионы образуются, например, и при растворении соляной кислоты в спиртах . Дальнейшие исследования неводных растворов сильных кислот показали, что в других органических растворителях кислотноосновные взаимодействия носят более сложный характер. При этом существенную роль играют незаряженные комплексы с сильной квазисимметричной ЯсвязьюВ Я А , где Вмолекула растворителя основания, Аанион кислоты . Наличие таких комплексов обнаружено в ряде систем кислота апротонный растворитель . Необходимо отметить, что интерпретация ИКспектров как водных, так и неводных растворов кислот затруднена. В ИКспектрах систем, в которых присутствуют дисольваты протона, образованные за счет сильной симметричной водородной связи, наблюдается интенсивное непрерывное поглощение НП в области от до 0 см1 2,. Положения и интенсивности отдельных, чаще всего слабо выраженных, максимумов на фоне этого НП зависят от состава исследуемого раствора. При этом существенным оказывается не только то, какие частицы, кроме дисольвата протона А М, присутствуют в растворе, но и то, какие частицы М сольватируют протон . Большая серия работ, посвященных изучению НП, выполнена Цунделем с сотрудниками . Ими была предложена модель гидратации протона в растворе. Перенос протона, находящегося в потенциальной яме с двумя минимумами, происходит изза флуктуаций электрического поля, создаваемого окружением группировки Н5С2. Особую роль в этом процессе играет сверхвысокая поляризуемость водородной связи наличие этого свойства у связи О Опросто постулируется. Непрерывное поглощение, согласно этой модели, возникает благодаря появлению дополнительных переходов при туннелировании протона через центральный потенциальный барьер. Было сделано предположение , что наиболее устойчивым ионмолекулярным образованием, колебания которого проявляются в ИКспектре водных растворов кислот, является ион НуО рис. Рис. Были предложены и другие трактовки НИ . Все они, как и гипотеза Цунделя с соавторами, основаны на предположении, что НИ обусловлено наличием сильного взаимодействия мостикового протона со средой. В появившихся в начале х годов работах ,, было показано, что предположение, на котором базировались все предложенные ранее теории, противоречит эксперименту, а непрерывное поглощение обусловлено не влиянием среды, а собственными внутренними свойствами ионов с симметричной водородной связью. Таким образом, имеющиеся в литературе данные показывают, что Г1 в спектрах кислот обусловлено собственными колебаниями простейших устойчивых сольватов протона. Сами же сольваты представляют стабильные заряженные частицы с симметричным водородным мостиком О О, свойства которого практически не зависят от природы растворителя. Своеобразие свойств протона проявляется и в его термодинамических характеристиках. Свойства представлены В таблице 1. Н в водном растворе при 8 К. В работе представлены значения экспериментально полученных термодинамических параметров ступенчатой сольватации протона в различных растворителях в газовой фазе табл. Таблица 1. Параметр Уел. Таблица 1.