Многомерные модели торсионно-инверсионных колебаний молекул карбонильных соединений в основном и низших возбужденных электронных состояниях

• Автор: Кудич, Алексей Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 190 с. : ил.

Введение

Глава I. Литературные данные о строении исследуемых молекул в основном и

низших возбужденных электронных состояниях. Основные задачи

диссертационной работы

1.1. Общие сведения о геометрическом строении карбонильных соединений в основном и низпшх возбужденных электронных состояниях

1.2. Строение молекул ацетилфторида СНзСРО и ацетилхлорида СНэССЮ

1.3. Строение молекулы 2,2дихлорэтаналя СНСЬО Ю

1.4. Строение молекулы пропаналя СН3СН2СНО

1.5. Строение молекулы 2метилпропаналя СНз2СНСНО

1.6. Основные задачи диссертационной работы.

Г лава П. Используемые методы расчета

II. 1. Общая схема исследования
.2. Общие сведения о методах исследования электронной структуры молекул
.3. Методы расчета молекул в возбужденных электронных состояниях
.4. Выбор неэмпирических методов построения ППЭ
Глава III. Результаты расчетов строения исследуемых молекул в основном и низших возбужденных электронных состояниях
III. 1. Качественное строение ППЭ исследуемых молекул
Ш.2. Строение молекулы ацетилфторида в Босостоянии 5
III.3. Строение молекулы ацетилфторида в Тр и Бсостояниях 5
Ш.4. Строение молекулы ацетилхлорида в Босостоянии
Ш.5. Строение молекулы ацетилхлорида в Т1 и Бсостояниях
1.6. Строение молекулы 2,2дихлорэтаналя в Босостоянии 2,6
1.7. Строение молекулы 2,2дихлорэтаналя в Тг и Бгсостояниях 2, 3, 6
1.8. Строение молекулы пропаналя в состоянии
1.9. Строение молекулы пропаналя в и iсостояниях 4, 7
1 Строение молекулы 2метилпропаналя в состоянии 0, 6
1 Строение молекулы 2метилпропаналя в Тг и iсостояниях 1,2
Глава IV. Методы исследования колебаний большой амплитуды.
IV. 1. Общая формулировка квантовомеханической задачи о колебаниях большой амплитуды
IV.2. Построение сечений ППЭ
IV.3 Параметризация движений большой амплитуды
IV.4. Одномерная модель внутреннего вращения
IV.5. Одномерная модель инверсионного движения
IV.6. Многомерные модели
Глава V. Результаты решения колебательных задач разной размерности для торсионноинверсионных колебаний
V. 1. Ацетилфторид 3 и 3
V.2. Ацетилхлорид СН3ССЮ и 3I
V.3. 2,2дихлорэтаналь СНСЬСНО
V.4. Пропаналь СН3СН2СНО
V.5. 2метилпропаналь СНзСНСНО
Глава VI. Обсуждение результатов.
VI. 1. Неэмпирические расчеты строения карбонильных молекул 4 VI.2. Особенности строения молекул X3 X Н, , С1 и X
X Н, СН3 I, Н, СНз Н, в и , iсостояниях.
VI.3. Сравнение результатов моделей, описывающих одно или несколько движений большой амплитуды
Основные результаты и выводы
VII. Список литературы
Приложение
Введение


Этому потенциалу соответствует разность энергий конформеров 1 см1 и угол СССО5 для гошконформера, а также величины потенциальных барьеров цисгошу гошгош, гошцис, равные , 5 и 3 см1 соответственно. Авторы отмечают, что сильное отличие полученных ими результатов от результатов работы , возможно, объясняется взаимодействием двух торсионных движений. Позже данные , были уточнены в работе . ИК спектр был исследован для четырех изотопомеров пропаналя СН3СН2СНО, СНзСХСНО, СНзСН2СОО и СОзСОгСНО. Используя экспериментальные и расчетные данные, была заново построена потенциальная функция внутреннего вращения. При этом величины барьеров переходов цисгош,гош гош, гошцис оказались равными 7 , 7 , 2 см1, соответственно. Авторам работы не удалось построить ПФВВ, которые с одинаковой степенью качества воспроизводили бы экспериментальные значения угла внутреннего вращения гошконформера, расщепления торсионных уровней гошконформера и частот торсионных переходов 1псконформсра. Кроме того построенные ПФВВ сильно различались для разных изотопомеров пропаналя. Изучение процесса фотоизомеризации в твердых матрицах проводилось в работе . Величина барьера внутреннего вращения гош цис была оценена в 7 см1. Она находится в хорошем согласии с данными микроволновой спектроскопии и квантовохимическими расчетами, выполненными авторами , но существенно отличается от оценок, полученных с помощью колебательной спектроскопии . Ряд работ посвящен расчетам потенциалов внутреннего вращения молекулы пропаналя с помощью полуэмпирических , , и неэмпирических квантовохимических методов , , , , а также методами молекулярной механики . Наиболее высокому уровню квантовохимического приближения в перечисленных работах отвечает оценка барьеров, выполненная методом МРЗ6ЗПС . Следует отметить, что в работах , , неэмпирически рассчитывались геометрические параметры молекулы пропаналя в зависимости от угла внутреннего вращения альдегидной группы, причем было обнаружено, что в конформациях, не имеющих плоскости симметрии, происходит выход связи СН из плоскости ССО на . Из работ, посвященных неэмпирическим расчетам молекулы пропаналя, наибольший интерес для нас представляют недавно опубликованные , , , , в которых на высоком уровне исследовалось конформационнос поведение этой молекулы. В работе расчеты проводились методами 1ШР, МР2, МР4 с различными базисными наборами. На основе полученных данных был построен одномерный торсионный потенциал и рассчитаны частоты торсионных переходов. Поэтому методом МРЮ было построено двумерное сечение поверхности потенциальной энергии по координатам внутреннего вращения метильного и этильного волчков. Были рассчитаны частоты и интенсивности торсионных колебаний метильного и этильного волчков. Для цис конформера были удовлетворительно воспроизведены не только экспериментальные торсионные частоты обоих волчков, но и прогрессии, соответствующие торсионным переходам метильного волчка с уровней, отвечающих колебательным возбужденным состояниям моды торсионного движения этильной группы. Большинство этих переходов лежит в интервале см1, что усложняет интерпретацию колебательных спектров. В работе был сделан вывод о необходимости использования двумерной теоретической модели для воспроизведения ИК спектра пропаналя в области см1. Еще больший интерес представляет изучение конформационного поведения молекулы пропаналя в возбужденных электронных состояниях. Однако в связи с большей сложностью проведения эксперимента и интерпретации полученных данных число экспериментальных работ в этой области мало. В работах , исследовался УФ спектр поглощения пропаналя в газовой фазе. К началу электронного перехода 1Бо, были отнесены полосы 0 и 9 см1 . Однако анализ колебательной структуры этого электронного перехода не проводился. Следует отметить, что в работах , возможность существования разных конформеров пропанатя не учитывалась. Колебательная структура Бо электронного перехода пропанатя была исследована в работах , . В Бсостоянии имеются три конформера цис СССО0 и два гош СССО равен 0 и 0 последние имеют очень малую разность энергий.