Сольватация ионов f-элементов в расплавах хлоридов и фторидов щелочных и щелочноземельных металлов по данным квантовохимических расчетов и метода молекулярной динамики

• Автор: Чуйко, Георгий Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Нальчик
• Количество страниц: 137 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1Л. Применение-методов квантовой химии—в- изучении—сольватации-ионов металлов в ионных расплавах
1.2. Применение методов молекулярной динамики в изучении сольватации ионов металлов в ионных расплавах

1.3. Структура и свойства фторидных и хлоридных расплавов катионов 1а и Па групп

1.4 Структурные и электрохимические характеристики ионов лантаноидов во фторидных и хлоридных расплавах катионов 1а и Па групп
1.5 Структурные и электрохимические характеристики ионов актиноидов во фторидных и хлоридных расплавах катионов 1а и На групп

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Квантовохимическое изучение фторидных и хлоридных комплексов ионов La(III), Lu(III), Ac(III), U(IV) и Pu(lII) методами ab initio и теории функционала
плотности
2.2. Изучение сольватации ионов La(III), Y(III), Ac(III), U(IV) и Pu(III) в расплавах LiF, КТ и CsF методом молекулярной динамики
2.3 Изучение сольватации ионов La(III), Gd(III), Lu(III), Ac(III), U(IV) и Pu(III) в расплаве 80LiF-20CaF2 методом молекулярной динамики
2.4 Изучение сольватации ионов La(III), Lu(III), Ac(lII), U(IV) и Pu(III) в расплавах LiCl, КС1 и CsCl методом молекулярной динамики
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Анализ результатов квантовохимического изучения фторидных и хлоридных комплексов ионов La(III), Lu(III), Ac(III), U(IV), Pu(IV) и Pu(III) методами ab initio и теории функционала плотности
3.2. Анализ результатов молекулярно-динамического изучения сольватации ионов Ьа(Ш), У(III), Ас(Ш), И(1У) и Ри(Ш) в расплавах ЫЬ, КБ и СьБ
3.3 Анализ результатов молекулярно-динамического изучения сольватации ионов Ъа(Ш), 0(1(111), Ьи(Ш), Ас(Ш), ЩУ) и Ри(Ш) в расплаве 801лР-20СаР2.
3.4 Анализ результатов м о л е к у лярно - д и йам и чес кого изучеЛия с о л ь в ат а ци й Л о п о н Ьа(Ш), Ас(Ш), И(1У) и Ри(1И) в расплавах 1ЛС1, КС1 и СэС
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Многокомпонентные системы на основе расплавов ионных солей имеют важное практическое применение в химии и технологии получения цветных металлов методами электровосстановления,- при- пирохимической —переработке- ядерных -ОТХОДОВ—И—в перспективной технике жидкосолевых теплоносителей для атомной энергетики. Вместе с тем на сегодняшний день отсутствует полная теория расплавов ионных солей, которая позволяла бы понимать и описывать весь массив межчастичных взаимодействий протекающих в многокомпонентных ионных расплавах солей и которая бы могла предсказывать пути оптимизации тех или иных характеристик многокомпонентных ионных расплавов солей. Развитие моделей жидкого состояния вещества в расплавах солей является важной задачей научного и технологического прогресса. Эти модели при достаточном согласии с массивом экспериментальных данных смогли бы обеспечить лучшее понимание межчастичных взаимодействий, определяющих физические и электрохимические свойства этих расплавов.
Методы молекулярного моделирования в последние годы внесли значительный вклад в изучение и понимание процессов сольватации ионов металлов в жидких растворителях. Эти методы в зависимости от уровня детализации описания физикохимических взаимодействий в изучаемых системах позволяют описывать как электронное состояние и соответствующие магнитные и спектральные характеристики ионов металлов, так и сольватационное состояние ионов металлов, выражающееся в структурных, микродинамических и кинетических характеристиках сольватированных ионов металлов. Наибольшей детальностью в описании электронного состояния сольватированных ионов металлов в жидких растворителях обладают методы неэмпирической квантовой химии в виде подходов метода Хартри-Фока, теории возмущении и теории функционала плотности. Однако, применимость этих методов к изучению состояния сольватированных ионов металлов заметно ограничена числом учитываемых противоионов, связанных с изучаемым ионом металла по причине крайне резкого возрастания матричных элементов в соответствующих уравнениях Хартри-Фока-Слэтера и Кона-Шама, что приводит к очень значительным временным затратам даже при изучении простых ацидокомплексов, являющихся основными комплексными формами в ионных солевых расплавах.
что переход от монотонного к колебательному экранированию происходит при наименьшей длине экранирования, которая имеет порядок среднего диаметра ионов, а, также, моделируемых значений Xq во всем диапазоне может быть представлена универсальная функция параметра ионной силы оЛ.0.
Структурная ди нами ка кластера - (КС I )32 была—изучена-в-работе [48]—методом
молекулярной динамики в 1,У,Т-приближении в точке плавления. Показано что изучаемый кластер (КС1)32 достаточно большой, чтобы проявлять и упорядоченную и весьма неупорядоченную структуру. Неупорядоченные высокоэнергетичные стабильные упаковки (КС1)32 определены как аморфные структуры. Авторы называют большую коллекцию аморфных структур (КС1)32 "микроаморфное" состояние, на том основании, что они беспорядочны как объемная фаза стекла. Жидкий (КС1)32 «тушили» чтобы исследовать, как быстрая скорость охлаждения должна «поймать в ловушку» (КС1)32 в одном из высокоэнергетических аморфных структур. Даже при нереально быстрой скорости охлаждения, для кластера (КС1)32 наьлюдалась микрокристаллическая структура. Экранированный кулоновский потенциал взаимодействия был использован для проверки, позволит ли сокращение диапазона парных потенциалов подготовить аморфные двоичные кластеры. Полученные результаты обсуждаются с точки зрения структуры базовых поверхностей потенциальной энергии. Короткое исследование было проведено для исследования температурной зависимости времени, необходимого, в среднем, для переохлажденного (КС1)32, для релаксации в кристаллических областях и его поверхности потенциальной энергии. Наконец, авторы рационализировали, с точки зрения поверхности потенциальной энергии, качественную температурную зависимость теплоемкости, как для первичного структурного порядка, так и для переходов в стеклование.
Корреляционные само- и кросс-скоростные функции и связанные с ними коэффициенты переноса для расплавленных солей изучались методом молекулярной динамики с потенциалам Борна-Майера-Хаггинса в работе [49]. Рассмотрены шесть расплавленных ионных систем, хлориды щелочных металлов NaCl и КС1, хлориды благородных металлов CuCl и CuBr, и хлориды двухвалентных ионов металлов SrCl2 и ZnCl2. Результаты компьютерного моделирования сравнивались с экспериментальными коэффициентами самодиффузии и электропроводности. Установлено, что в расплавах NaCl, KCl, CuCl и CuBr коэффициенты диффузии и соответствующие числа переноса