Спектрокинетика и динамика фотоинициированных процессов в фотохромных спироциклических системах

• Автор: Метелица, Анатолий Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 428 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 СПИРООКСАЗИНЫ

1.1 Объекты исследования

1.2 Структура изомерных форм спирооксазинов и их

взаимопревращения в основном состоянии сольватохромизм и термохромизм.

1.3 Спектральные свойства спирооксазинов

1.3.1 Электронные спектры поглощения циклических форм

спирооксазинов.

1.3.2 Электронные спектры поглощения мероцианиновых форм

спирооксазинов.
1.4 Темновое обесцвечивание спирооксазинов
1.5 Фотохимические свойства спирооксазинов
1.6 Динамика фотоиндуцированных реакций спирооксазинов
1.7 Агрегация мероцианиновых форм спирооксазинов
1.7.1 Термическая агрегация мероцианиновых форм спирооксазинов
1.7.2 Фотоиндуцированная агрегация мероцианиновых форм
спирооксазинов.
1.8 Выводы
ГЛАВА 2 СПИРОПИРАНЫ
2.1 Объекты исследования
2.2 Термические равновесия изомерных форм спиропиранов
2.3 Спектральноабсорбционные свойства спиропиранов.
2.3.1 Электронные спектры поглощения циклических форм
спиропиранов.
2.3.2 Электронные спектры поглощения окрашенных форм
спиропиранов.
2.4 Спектральнолюминесцентные свойства спиропиранов
2.4.1 Люминесцентные свойства циклических форм спиропиранов
2.4.2 Флуоресцентные свойства открытых форм спиропиранов
2.5 Темновое обесцвечивание спиропиранов.
2.6 Фотохимические свойства спиропиранов.
2.7 Динамика фогоиндуцированных реакций спиропиранов.
2.8 Фотохромные свойства спиропиранов в полимерных пленках
2.9 Термическое вакуумное напыление фотохромных спиропиранов .
2.9.1 Фотохромит твердофазных пленок спиропиранов
2.9.2 Барохромизм спиропиранов.
2. Ионохромизм спиропиранов.
21 Комплексообразование мероцианиновых изомеров спиропиранов с
катионами металлов.
22 Отрицательный фотохромит комплексов мероцианиновых форм
спиропиранов с катионами металлов
2. Выводы.
ГЛАВА 3 ФО ГОИНДУЦИРОВАННЫЕ КОЛЬЧАТОЦЕПНЫЕ
ТРАНСФОРМАЦИИ ХРОМЕНОВ И РОДСТВЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
3.1 Термические и фотохимические реакции 2амино1
бензохроменов
3.1.1 Кольчатоцепное таутомерное равновесие 2амино2Н
бензохроменов в основном состоянии.
3.1.1.1 2Амино5,ббензо2Нхромены.
3.1.1.2 2Амино6метш17,8бензо2Нхромены.
3.1.2 Фотоиндуцированные превращения 2амино2Нбензохроменов
3.1.2.1 2Амино5,6бензо2Нхромены.
3.1.2.2 2Амино6метил7у8бензо2Нхромены.
3.1.3 Структурные аспекты термических и фотохимических реакций
2амино2Нбензохроменов.
3.2 Гстероаннелированные производные 2Нхроменов.
3.3 Винилоги альдонитронов.
3.3.1 Бензоиднохиноидная таутомерия 3арилпропенальнитронов в
основном состоянии.
3.3.2 Фотохимические реакции 3арилпропенальнитронов
3.3.3 Энергетический механизм фитоиндуцированных изомеризаций
ацетокси и огидроксиальдонитронов.
3.3.4 Твердофазные фотореакции 3арилпропенальнитронов
3.3.5 Винилоги огидроксиальдонитронов в качестве материалов для
бессеребряной фотографии
3.4 2Гидроксикоричные альдегиды.
3.5 Выводы.
ГЛАВА 4 ФОТОХИМИЯ БИСХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ
4.1 Фотоинициированные процессы в молекулах о
гидроксиазометинов
4.2 Динамика фотоинициированных процессов в молекулах о
гидроксиазометинов
4.3 Спектральные характеристики бисхслатных комплексов
металлов
4.4 Динамика фотоинициированных процессов в бисхслатных
комплексах металлов.
4.5 Выводы.
ГЛАВА 5 СПИРОПЕРИМИДИНЫ.
5.1 Объекты исследования.
5.2 Спектральные свойства изомерных форм сиироперимидинов
5.3 Фотоинициированные процессы в молекулах спироперимидинов.
5.4 Динамика фотоинициированных процессов в молекулах
спироперимидинов
5.5 Фотохромные свойства сиироперимидинов в полимерных и
твердофазных пленках
5.6 Бясспироцнклические соединения
5.7 Выводы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Спектральный диапазон изменения положений максимумов длинноволновых полос по1лощения СПО, замещенных в нафтоксазиновой части, относительно незамещенного СПО Ь1 составляет около нм, в то время как для СПО замещенных в индолиновом фра1менте 3 нм циклогексан. Алкильные заместители при атоме азота индолинового фрагмента практически не оказывают влияния на ЭСП спирооксазинов данные об ЭСП соединений с индексом ад вследствие идентичности в таблице 1. Относительно незамещенного СПО Л, соединения с электронодонорными группами в положениях 5, 9 характеризуются коротковолновым смещением максимумов полос длинноволнового поглощения, а в положениях 6, 8 длинноволновым. Электроноакцепторные заместители в положениях 5 6, 7 8, 9 приводят к длинноволному смещению максимумов полос поглощения растворов СПО рисунок 1. Электронный спектр поглощения СПО 1. Природа этого поглощения может быть связана с внутримолекулярным переносом заряда с нафтоксазинового ядра по винильной цепочке на СЫгруппы. Электронные спектры поглощения спирооксазинов 1Л. СЫ замешенных производных 1. Рисунок 1. Расширение я системы оксазиновой части при бензаннелировании приводит к смещению границы поглощения в длинноволновую область. В электронном спектре поглощения СПО 1. Л., является проявлением колебательной природы длинноволновой полосы, модифицированной фенантрсновой системой . Еще в большей степени этот эффект проявляется в случае антраценового производного 1 когда наиболее длинноволновый колебательный максимум располагается при 7 нм гептан . Модификация гетероциклической части СПО заменой индолинового фрагмента, например, на тиенопиррольный СПО 1. СПО 1. СПО 1. Тем не менее, заместители в индолиновой части СПО способны оказывать влияние на положение максимума длинноволновой полосы поглощения, относимой к переходу, локализованному на оксазиновом фрагменте, и степень этого влияния зависит от природы заместителей в обеих частях СПО. Так, 5ОСНз замещение в индолиновой части СПО с незамещенным нафтоксазиновым фрагментом практически не влияет на положение длинноволновой полосы поглощения ср. Л и 1. СЫ замещенного СПО приводит к небольшому, 14 нм, длинноволновому смещению ср. ОСНз замещенного СПО уже к заметному коротковолновому сдвигу на нм ср. Электронные спектры поглощения СПО, в основном, не зависят от полярных свойств растворителей и их способности к специфическим взаимодействиям таблица 1. В связи с этим, обращает на себя внимание 5Ы замещенный СПО , максимум длинноволнового поглощения растворов которого смешается батохромно с возрастанием полярности растворителей, в частности, в отличие от 8 замещенного СПО 1 Экспериментально наблюдаемая зависимость, вероятно, объясняется повышением резонансной стабилизации биполярной структуры 1. Таблица 1. I 7 V ,С1Ь X у 1 О 1 4 г и. X СН л а ч V Т 1. X Л 6 И,С сн3 4 У г к К5 У ЧМ ок 7 1 6 ,у ЭХУ 7 1. Соединение Гетероциклический фрагмент Я. Оксази новый фрагмент Л . Таблица 1. Таблица 1. Таблица 1. Соединение Гетероцикли Оксазиновый ческий фрагмент фрагмент . Л . ОС,Н,9 6 2 1 . ОСН3, 6 2 0 9. Таблица 1. ОСНз 1. Н . Таблица 1. Соединение Гстсроцикли Оксазиновмй чсский фрагмент фрагмент 1 а л. Н 5 9 0 4 8 9 2 6 7 . Таблица 1. Н С2Н5 н 5 9 1 5 8 0 4 7 9 4. Г соосн3 н 8 1 6 6 0 2 . О 5 9 2 . В гетероциклическом фрагменте СПО укапывается только суглинный от СНз группы заместитель Я1 при атоме азота. Растворитель гептан. Окрашенные формы СПО поглощают в существенно более длинноволновой части спектра, чем их циклические изомеры, с максимумами полос в области 00 нм и со значительно большей интенсивностью 00 л моль1 см1 рисунок 1. Структура длинноволновых полос, фиксируемых при нормальных условиях в стационарном эксперименте, в основном асимметрична, что проявляется в виде коротковолнового например, СПО 1 рисунок 1. СПО . СПО КЗ, 1. Это является следствием колебательной природы длинноволнового перехода наиболее стабильного трансизомера мероцианиновой формы, а не результатом перекрывания полос нескольких стереоизомеров. Электронные спектры поглощения СПО 1. С 1. Т 3 К 1, 2 и СПО в толуоле С 3. Т3 К 3,4 до 1, 3 и после 2,4 облучения светом 5 нм. Рисунок 1.