Моделирование и расчет термохимических констант оксидов, карбидов и силицидов хрома

• Автор: Груба, Оксана Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Челябинск
• Количество страниц: 135 с. : ил.

Глава 1. МЕТОДИКИ РАСЧЕТОВ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1. Методы расчетов теплоемкостей кристаллических веществ

1.1.1. Теоретические модели

1.1.2. Эмпирические методы

1.1.3. Гиперболическая модель расчета теплоемкости

1.2. Методы расчетов молярных энтропий кристаллических веществ

1.2.1. Теоретические модели расчета

1.2.2. Приближенные методы расчета

1.3. Методы расчета энтальпий образования

1.3.1. Теоретические модели расчета

1.3.2. Приближенные методы расчета

1.4. Выводы
Глава 2. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ РАСЧЕТА ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ БИНАРНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРОИЗВОЛЬНОГО СОСТАВА
2.1. Основные понятия и обозначения
2.2. Модель расчета молярной теплоемкости
2.3. Модель расчета молярной энтропии
2.4. Модель расчета стандартной энтальпии образования
2.5. Модель расчета стандартной энергии Гиббса образования 4
2.5.1. Согласование термохимических величин. Энтропия образования
2.5.2. Расчет стандартной энергии Г иббса образования соединения 5
2.6. Выводы
Глава 3. СИСТЕМА ХРОМ-КИСЛОРОД
3.1. Молярная теплоемкость оксидов хрома
3.2. Расчет стандартной молярной энтропии оксидов хрома
3.3. Температурная зависимость молярной энтропии оксидов хрома
3.4. Расчет энтальпии образования оксидов хрома
3.5. Расчет энергии Гиббса образования оксидов хрома
3.6. Выводы

Глава 4. СИСТЕМА ХРОМ-УГЛЕРОД
4.1. Расчет стандартной молярной теплоемкости карбидов хрома
4.2. Температурная зависимость молярной теплоемкости карбидов хрома
4.3. Расчет стандартной молярной энтропии карбидов хрома
4.4. Температурная зависимость молярной энтропии карбидов
хрома
4.5. Расчет энтальпии образования карбидов хрома
4.6. Расчет энергии Гиббса образования карбидов хрома
4.7. Выводы
Глава 5. СИСТЕМА ХРОМ-КРЕМНИЙ
5.1. Расчет стандартной молярной теплоемкости силицидов хрома
5.2. Температурная зависимость молярной теплоемкости
силицидов хрома
5.3. Расчет стандартной молярной энтропии силицидов хрома
5.4. Температурная зависимость молярной энтропии силицидов
хрома
5.5. Расчет энтальпии образования силицидов хрома
5.6. Расчет энергии Г иббса образования силицидов хрома
5.7. Выводы
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ

Хром - чрезвычайно важный в практическом отношении химический элемент периодической системы.
Среднее содержание хрома в земной коре составляет 0,035% (масс.) [1]. Известно более 40 минералов хрома, из них промышленное значение имеет лишь хромит Fe0Cr203 (67,8% Сг203 и 32,2% FeO) или, точнее, хромшпинелиды переменного состава, так как чистый хромит в природе встречается довольно редко. Общая эмпирическая формула хромшпилени-дов имеет вид ROR2O3. В хромшпинелидах содержится не более 62...63% Сг203, а остальное - изоморфные примеси, главным образом Al203, MgO, Fe203; в меньших количествах встречаются МпО, МО, ZnO, ТЮ2, CaO и др. В незначительных количествах как изоморфная примесь хром присутствует в других минералах, преимущественно в алюмосиликатах (диопсид, актино-лит, слюда, хлорит, гранат, везувиан, турмалин и др.). В железных рудах некоторых месторождений содержится до нескольких процентов хрома [1-3].
Несмотря на то, что залежи хромовых руд широко распространены, промышленное значение имеет лишь ограниченное число месторождений. В бывшем СССР имелось достаточно большое количество месторождений хромовых руд, расположенных главным образом на Урале (Сарановское, Верблюжьегорское, Алапаевское, Монетная дача, Халиловское и др.). Самое крупное месторождение хромовых руд с высоким содержанием Сг203 (Донское) было открыто в Казахстане в 1936 г., и до распада СССР оно являлось основным поставщиком руды для ферросплавной, химической и огнеупорной промышленности. Уральские руды беднее (20...42% Сг203), поэтому они использовались преимущественно для производства огнеупоров [3, 4]. Истощение запасов богатых хромовых руд, распад СССР, рост мировых цен на сырье, содержащее хром, привели к необходимости разработки бедных месторождений и к расширению работ по их обогащению [4].

2.5.2. Расчет стандартной энергии Гиббса образования соединения
В модели расчета стандартной энергии Гиббса образования соединения Л / ^298 {МеАх) вводится понятие удельной энергии Гиббса g (по аналогии с
удельной энтальпией):
A fG^ao
g = «. (2.19)

Очевидно, что g подобно удельной энтальпии h (ур. (2.12)), разделит диаграмму «удельная энергия Гиббса - состав» на п областей квазиравновес-ных твердых растворов с теми же границами. Зависимости h(x) и AS[J (г) внутри ОТР являются линейными функциями состава, следовательно, и зависимость g(x) должна иметь подобный линейный характер [62]:
g = ag+Knx. (2.20)
График зависимости g(x) аналогичен по виду h(x): ломаная с точками перелома, координаты которых отвечают составам границ между областями. Для любой системы график зависимости g(x) ведет свое начало из нуля (ОТР-1), так как для простых веществ стандартная энергия Гиббса образования принята равной нулю (A fG°Me^29% = 0) •
Координаты границы между областями твердых растворов определяются совместным решением соответствующих уравнений (2.20) для сопряженных областей.
Линейная зависимость удельной энергии Г иббса от состава в пределах одной ОТР при стандартных условиях позволяет рассчитать AyG^g для соединений любого состава, находящихся в этой области.
При температурах, отличных от стандартной, зависимость g(x) перестает быть линейной, что по-видимому связано с тем, что структурный коэффициент Kg, являясь комбинацией Kh(h-x) и Kst{aS^ -х), фактически представляет собой полуэмпирическую величину, зависящую от температуры.