Кинетика и механизм реакции дифенилкарбонилоксида с кетонами, спиртами и эфирами

• Автор: Зиганшина, Светлана Ханифовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 129 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. ПОЛУЧЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ КАРБОНИЛОКСИДОВ

1.1 Методы генерации карбонилоксидов.

1.1.1 Озонол из олефинов

1.1.2 Расщепление эндоперекисей фурана

1.1.3 Фотолиз и термолиз гЫ в присутствии как наиболее удобный метод получения карбонилоксида

1.1.3.1 Триплетный метод синтеза КО из диазосоединений.

1.1.3.2 Синглетный путь си1ггеза КО из диазососдинеий

1.2 Структура КО

1.3 Реакции КО
1.3.1 Мономолекул ярные реакции
1.3.2 Бимолекулярные реакции.
1.3.2.1 Реакции КО друг с другом.
1.3.2.2 Реакции с органическими соединениями.
1.3.2.3 Реакции с карбонильными соединениями.
1.3.2.4 Реакции со спиртами
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Очистка растворителей и реагентов.
2.2. Синтез исходных реаге1гтов.
2.3. Установка импульсного фотолиза и скоростной
спектрофотометрической регистрации
2.4 Методика кинетического эксперимента.
2.5. Методика проведения расчетов.
2.6 Изучение продуктов реакции дифенилкарбонилоксида с Окислородсодержащими соединениями при стационарном фотолизе
системы I2 Ог субстрат
2.6.1. Исследование продуктов реакции ДФКО с субстратами методом ЯМРН.
2.6.2 Йодометрический анализ гидроперекисей.
3. РЕАКЦИИ КЛРБОНИЛОКСИДОВ СО СПИРТАМИ.
3.1 Кинетика процесса
3.2 Изотопный эффект.
3.3 Влияние среды на кинетику процесса.
3.4 Продукты реакции 2 с
3.5 Механизм реакции ДФКО с
4. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ ДИФЕНИЛКАРБОНИЛОКСИДА С КЕТОНАМИ.
4.1 Кинетика реакции.
4.2 Изотопный эффект
4.3 Влияние среды на кинетику процесса.
4.4Продукты реакции дифенилкарбонилоксида с Ме2СО
4.5 Влияние природы кегона. Механизм процесса
5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИФЕНИЛКАРБ СИЛОКСИДОВ С ДИКЕТОНАМИ.
5.1 Кинетика процесса
5.2. Механизм реакции 1.3дикетонов с дифенилкарбонилоксидом
6. РЕАКЦИИ ДИФЕНИЛКАРБОНИЛОКСИДА С ЭФИРАМИ.
6.1 Кинетика реакции дифенилкарбонилоксида с простыми эфирами
6.2 Реакции ДФКО со сложными эфирами
ЛИТЕРАТУРА


Методом ЯМР II и 5С и йодометрического анализа гидроперекисей изучены продукты стационарного фотолиза раствора дифенилдиазометана в присутствии метанола и ацетона и на основании исследования кинетических закономерностей и анализа продуктов предложены схемы механизмов реакций КО с данными органическими субстратами. Апробация н публикация работы. Результаты работы, вошедшие в диссертационную работу, докладывались на Международной конференции Механизмы реакций и органические интермедиаты СанктПетербург, , на XX Международной конференции по фотохимии 1СРХХ Москва, , на VIII Международной конференции Проблемы сольватации и комплсксообразования в растворах Иваново, . По теме диссертации опубликовано три статьи и тезисы шести докладов. В году Крите впервые постулировал существование карбонилоксидов КО диполярных частиц типа гОО гкарбеновый фрагмент ЯДгС в реакции олефинов с озоном в качестве лабильных интермедиатов 1. Классический механизм показан на схеме 1, на которой описано превращение алкена при озонолизс через образование первичного озонида по реакции 1 с последующим его распадом с образованием КО и карбонильного соединения реакция 2, которые затем реагируют между собой с образованием вторичного озонида реакция 3. При озонолизе алкинов образуется акетокарбонилоксид 3. СН3
Мартинсц 4 предположил, что КО могут возникать при фотолизе алкинов в присутствии триплетного кислорода в матрицах при К. Адам и Родригес 3, 5 обнаружили, что эндопероксиды фурана могут вести себя как эффективные окислители по отношению к олефинам, сульфидам и кетонам синтез БайераВилигсра. Формально, распад эндопероксидов фурана, которые фактически являются озонидами, это процесс, обратный ЮО карбонил циклоприсоединению. Для ненасыщенных эндопероксидов фурана их основным продуктом является сложный эфир, вероятно, в результате изомеризации гОО диоксиран 3,5 . Эндопсроксид получали окислением соответствующею фурана синглетным кислородом. КО образуются при распаде и других 1,2,4 триоксоланов эндопероксидов оксазола 6. Изучение химии КО активно стало развиваться после того, как были обнаружены пути их генерации без участия озона по реакциям карбенов с Ог и диазососдинсний с Ог, КО при этом экспериментально фиксировали методами времяразрешеннон спектроскопии 7,8 и матричной изоляции9, . По предложенной схеме Крнге, которая татем претерпела определенные изменения, КО образуются посредством распада первичного озонида схема 2
Обширные исследования механизма озонолиза алкенов 1 Подтверждают механизм, первоначально предложенный Криге, включающий в себя образование первичного озонида 1,2,3триоксолана, его дальнейший распад на КО и карбонильное соединение, а также стадию циклизации КО с карбонилом но его СО связи. Войцеховский с сотр. КО, что, повидимому может объясняться сильным влиянием алкокси группы в КО. Суджияма и др. Ооксидных кетоэфиров и днкетонов. Адам и Родригес 3,5 при исследовании обратного процесса раскрытии 1,2,4триоксоланового цикла в эндоперекисях фурана обнаружили, что последние могут действовать как эффективные окислители но отношению к олефинам, сульфидам и кетонам синтез БайераВилли мгера. При этом предполагалась стадия возникновения карбонилоксида. Дня насыщенных эидопероксидов фурана схема 3 основным продуктом циклизации ЮО с карбонильной группой боковой цепи является новый 1,2,4триоксолан, для ненасыщенных сложный эфир V, который возможно образуется в результате изомеризации диоксирана и IV. Эндопероксид I получали окислением соответствующего фурана синглстным кислородом. Кирмсе и сотрудниками , впервые был осуществлен фотолиз гК, в присутствии О, основным продуктом, которого является кстон Ю. Бартлет и Трейлер провели фотолиз системы РЬ2СМ2 при 5 К в хлорбензоле и среди продуктов вместе с кетоном РЬ2СО получили некоторое количество днпероксида кетона 16 типичного продукта озонолиза олефинов. Далее Мюрреи и Сузун показали, что фотолиз гНз в присутствии и альдегидов приводит к озонидам 1,2,4гриоксаланам, что убедило их в том, что процесс включает образование ЮО.