Фотоника высоковозбужденных синглетных состояний комплексов триптофана с ионами UO22+ и Eu3+

• Автор: Осина, Ирина Олеговна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 144 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1. ФОТОФИЗИКА И ФОТОХИМИЯ ТРИПТОФАНА

1.1. Спектроскопия поглощения и флуоресценции триптофана

1.2. Механизмы тушения флуоресценции

ГЛАВА 2. ФОТОХИМИЯ И ФОТОФИЗИКА ВЫСОКОВОЗБУЖДЕННЫХ СИНГЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ Бп п 1 ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ. НАРУШЕНИЕ ЗАКОНА ВАВИЛОВА И ПРАВИЛА КА Ш А

ГЛАВА 3. ФОТОХИМИЯ Ш

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Установка для измерения времени жизни молекул в электронновозбужденном состоянии

4.2. Фотохимический синтез и определение квантового выхода фотоокисления

4.3. Очистка растворителей и веществ, используемых в работе

4.4. Стандартное спектральное оборудование
ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
ГЛАВА 5. ФОТОНИКА КОМПЛЕКСОВ ТРИПТОФАНА С УРАНИЛИОНОМ
5.1. Фотонндуцированный перенос электрона в комплексах триптофана с уранилом
5.1.1. Тушение и2 и триптофана при их селективном внутрикомплексном фотовозбуждении. Влияние противоионов и2 , и температуры на фотоиндуцированный перенос электрона
5.1.2. Влияние растворителя на ФГ1Э в комплексах 1Ю с трипотфаном. Дуализм природы возбужденного урани
5.2. Фотосенсибилизированное ионами 1Ю окисление триптофана
5.3. Конкуренция ФПЭ с высших синглетных и колебательновращательных уровнен триптофана на 2 с процессами безызлучательной релаксации
5.4. Влияние температуры на зависимости констант тушения ФЛ
триптофана нитратом и сульфатом уранила от частоты воз
буждающего света
5.5. О природе экстремумов на зависимости энергии активации температурного тушения ФЛ триптофана и индола от длины волны возбуждающего света
5.5.1. Влияние длины волны возбуждающего света на температурное тушение ФЛ триптофана, родамина В и родамина С
5.5.2. Зависимость температурного тушения ФЛ индола от частоты возбуждающего света и полярности среды
ГЛАВА 6. АНОМАЛЬНАЯ 2 ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ ТРИПТОФАНА В ВОДНОЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ. НАРУШЕНИЕ ЗАКОНА ВАВИЛОВА И ПРАВИЛА КАША
6.1. Влияние состава водиоэтанольных растворов на спектры ФЛ триптофана. Излучение при переходе с уровня Тгр на основной
6.2. Нарушение закона Вавилова для аномальной 2 флуоресценции триптофана в комплексах с ионом III в водноэтанольных растворах
6.3. Влияние структурообразования водноэтанольных растворов на 2 флуоресцснцию триптофана
ЛИТЕРАТУРА
Лист сокращений.
ФЛ флуоресценция.
ПЭ перенос электрона.
ФПЭ фотоперенос электрона.
1фл интенсивность фотолюминесценции, г время жизни молекул в возбужденном состоянии.
возб. длина волны возбуждающего света.
изл. длина волны флуоресценции.
р квантовый выход.
К константа устойчивости комплексов в основном состоянии.
К константа устойчивости комплексов в возбужденном состоянии. Е энергия активации.
Тгр триптофан.
1лс1 индол.
РК Кформилкинуренин.
К кинуренин.
ДА адамантилидснадамантан.
АЛД адамантилиденадамантан1,2диоксетан.
АД адамантанон.
V диоксетан.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Втретьих, участием триптофана в разнообразных фотофизичсских и фотохимических реакциях. И наконец, структурированностью спектров фосфоресценции Тгр. Природа полос поглощения триптофана Спектральные свойства триптофана близки к таковым для индола 1пс1, поскольку определяются наличием индольного кольца. Для спектра поглощения триптофана характерны полосы высокой интенсивности при длине волны 7 нм молярный коэффициент экстинкции 7 0 и 8 нм 8 0 в коротковолновой ультрафиолетовой области. Длинноволновая полоса поглощения, обусловленная поглощением в ароматическом индольном ядре, имеет максимум при 0 0 нм о и слабо выраженную колебательную структуру, наиболее характерным элементом которой, является острый пик при длине волны 8 нм, и плечи при 1 3 нм. Для триптофана молярный коэффициент экстинкции е при 0 нм, е 0 при 0 нм и е при 0 нм 2. Приведенные ПОЛОСЫ поглощения обусловлены электронными К переходами в сопряженном индольном кольце. Аналогично нафталину, пэлсктроиов 2 из которых принадлежат атому азота образуют единую ароматическую делокализованную систему. Однако наличие гетероатома азота нарушает симметрию молекулы и вносит ряд существенных особенностей в свойства этой системы. Неполная делокализация определяет повышенную электронную плотность на атоме азота, высокий дипольный момент молекулы индола 1. Электронное возбуждение проявляется в перераспределении зарядов в молекуле. В исследуемых соединениях это перераспределение зарядов, вероятно, связано со смещением неспаренных электронов атома азота, которые дают вклад в яэлектронное состояние всей молекулы. По величине и направлению дипольных моментов возбужденного состояния индола и триптофана авторами 5 была оценена величина заряда около 0. Направление момента перехода совпадает с короткой осью молекулы, более вероятным является перенос электрона к углероду в положении 3 пиррольного кольца. Расстояние между атомами азота и углерода в положении 3 в этих молекулах составляет около 2А. Дипольный момент в возбужденном состоянии в среднем равен 5. Все эти факты обуславливают высокую вероятность как динольдипольпых, так и специфических взаимодействий молекулы с полярным растворителем и объясняют сильное влияние свойств растворителя на спектры индола и его производных. В нейтральном водном растворе при комнатной температуре спектр флуоресценции триптофана представляет собой широкую бесструктурную полосу с максимумом при длине волны 8 0 нм 6 или, согласно более поздним данным 2, 3 нм и шириной нм. Значительный стоксов сдвиг между спектрами поглощения и флуоресценции около нм, или см I и потерю колебательной структуры вначале объяснили сильным дипольным взаимодействием ароматической группы с водным окружением. В последнее время стали выясняться и другие механизмы спектрального сдвига. Положение спектра ФЛ Тгр слабо зависит от ионного состояния карбоксильной и аминогрупп в аланиновой боковой цепи в кислой среде катионная форма спектр флуоресценции триптофана сдвинут в коротковолновую сторону, а в щелочной анионная форма он сдвинут в длинноволновую сторону по сравнению с цвиттерионной формой. Эти сдвиги спектра флуоресценции всегда сопровождаются аналогичными сдвигами спектра поглощения. Кривая затухания ФЛ Тгр и других производных I в воде при комнатной температуре не может быть аппроксимирована одной экспонентой. Она может быть подогнана лишь двумя экспонентами, причем их относительные вклады зависят от длины волны. Время жизни г этих компонент 3. Максимумы их спектров излучения находятся соответственно при 0 и 0 нм. Вклад короткоживущей компоненты в общий спектр составляет около 5. Присутствие двух компонент в излучении Тгр в воде, повидимому, отражает существование двух триптофановых конформеров, различающихся ориентацией аланиловой части 7. Механизмом взаимодействия может являться внутримолекулярный перенос протона в возбужденном состоянии между протонированной ааминогруппой и С4 индольного кольца. Кривая затухания фосфоресценции замороженного водносолевого раствора триптофана при 6С описывается одной экспонентой.