Деформация цеолита NaX при адсорбции ксенона и диоксида углерода в широких интервалах температур и давлений

• Автор: Пулин, Александр Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 154 с. : ил

1. Адсорбция газов и паров на твердых телах при высоких давлениях

1.1. Метод избыточной адсорбции.

1.2. Метод полного содержания

1.3. Свойства адсорбционных систем при высоких давлениях.

1.3.1. Избыточная адсорбция в широких интервалах температур и давлений

1.3.2. Проблемы перехода от избыточной адсорбции к полному содержанию

1.3.3. Абсолютная адсорбция в широких интервалах давлений и температур

2. Термодинамика равновесной адсорбции

2.1. Теория объемного заполнения микропор.

2.2. Термодинамика растворов

2.3. Термодинамика адсорбции

2.4. Термодинамический подход Гуггенгейма.
2.5. Термодинамический подход Бакаева.
2.6. Дифференциальные теплоты адсорбции.
2.6.1. Изостерические теплоты избыточной адсорбции
2.6.2. Изостерические теплоты абсолютной адсорбции
2.6.3. Влияние учета адсорбционной деформации в расчетах дифференциальной теплоты адсорбции
3. Явление адсорбционной деформации сорбентов и его термодинамическое описание
3.1. Методы исследования адсорбционной деформации.
3.2. Методы описания адсорбционной деформации.
3.2.1. Теория адсорбционной деформации Бангама.
3.2.2. Теория адсорбционной деформации Флада.
3.2.3. Осмотическая теория адсорбционной деформации
3.2.4. Метод обобщенного давления
4. Методы экспериментальных исследований адсорбции Хе и С и адсорбционной деформации цеолита 1ЧаХ в широком диапазоне температур и давлений
4.1. Свойства адсорбента и адсорбтивов.
4.1.1. Адсорбент.
4.1.2. Адсорбтивы
4.2. Индуктивный дилатометр
4.3. Адсорбционнодилатометрическая установка высокого
давления.
4.4. Методика измерения адсорбции диоксида углерода на цеолите
Х в широком диапазоне температур и давлений.
4.4.1. Гравиметрическая установка
4.4.2. Объемно весовая установка.
4.5. Оценка погрешностей измерений.
5. Адсорбция, деформация и термодинамические свойства систем
Хе цеолит ХаХ и С цеолит ХаХ.
5.1. Адсорбционная деформация цеолита ЫаХ при адсорбции ксенона в широком интервале давлений при различных температурах.
5.2. Адсорбция диоксида углерода на цеолите Х.
5.2.1. Описание адсорбции С на цеолите Х на основе
теории объемного заполнения микропор.
5.3. Адсорбционная деформация цеолита ЫаХ при адсорбции диоксида углерода в широком интервале температур и
давлений
5.4. Описание адсорбционной деформации цеолита X.
5.4.1. Описание адсорбционной деформации цеолита X при адсорбции Хе.
5.4.2. Описание адсорбционной деформации цеолита X при адсорбции С
5.5. Адсорбционная деформация цеолита X и дифференциальные теплоты адсорбции.
5.5.1. Дифференциальные мольные изостерические теплоты адсорбции Хе на цеолите X.
5.5.2. Дифференциальные мольные изостерические теплоты адсорбции С на цеолите X.
5.6. Дифференциальная мольная изостерическая энтропия адсорбционных систем Хе цеолит X и С цеолит X
Выводы.
Список литературы


Известно, что основы теории адсорбции в микропорах были разработаны главным образом учеными школы М. М.Дубинина. Исходя из работ М. М.Дубинина комиссией ИЮПАК была предложена следующая классификация пор по размерам поры шириной меньше 2 нм относятся к микропорам, шириной от 2 до нм к мезопорам и шириной более нм к макропорам. Кроме того, М. М.Дубининым была введена уточненная классификация микропоры с эквивалентным радиусом г 0. За эквивалентный радиус принято отношение удвоенной площади сечения поры к ес периметру. Большинство работ по адсорбции при высоких давлениях проводилось с использованием микропористых адсорбентов. Интерес к этим адсорбентам
обусловлен тем, что в этом случае наблюдаются более значительные адсорбционные эффекты, чем на мезо или макропористых адсорбентах. Широкое использование микропористых адсорбентов в промышленности обусловлено их высокой сорбционной активностью, емкостью и селективностью. Метод избыточной адсорбции. Определение адсорбции как избыточной величины впервые было дано Гиббсом . Эта величина определялась как избыток вещества на поверхности раздела фаз относительно его содержания в объемной фазе вне поля адсорбционных сил. А. Для адсорбции на твердом теле принято считать поверхность твердого тела разделяющей поверхностью. Адсорбент в процессе адсорбции остается инертным и не деформируется. Удельная избыточная адсорбция определяется как Г п5 М0 , где п5 избыточная адсорбция на данном образце адсорбента, М0 его масса. При определении избыточной адсорбции необходимо знать объем адсорбента. Для определения удельного объема сорбента используют различные методы, например, калибровку по гелию. БрунауэраЭмметаТеллера возникают проблемы интерпретации результатов калибровки, которые резко усложняются при определении удельного объема сорбентов, имеющих микропоры. Калибровка по гелию без учета его адсорбции может давать объем, значительно отличающийся от объема реального адсорбента. Метод полного содержания. В методе полного содержания адсорбированным считается вещество, находящееся в адсорбционном поле адсорбента. Эта величина используется в теориях адсорбции БрунауэраЭмметаТеллера БЭТ, Ленгмюра, ФренкеляХелсиХилла, теории объемного заполнения микропор ТОЗМ и др. Применяя этот метод, необходимо знать не просто объем адсорбента, а его объем вместе с объемом адсорбционного поля. В случае целиком микропористого адсорбента его внешняя поверхность
обычно мала несколько м по отношению к поверхности микропор порядка м и выше. Поэтому можно считать, что все адсорбционное ноле находится внутри микропор. Для цеолитов, имеющих целиком кристаллическую структуру, можно достаточно точно определить объем каркаса и объем микропор по рентгеноструктурным данным. Но при пикнометрическом исследовании для разных адсорбатов доступный объем микропор будет различным в зависимости от формы и размера молекул адсорбата. Рассмотрим термодинамическую систему с переменным объемом V, в котором находится молей газа и М0 граммов адсорбента при температуре Т и давлении Р. УУ0 НаМ0ир,Т, 1. Тогда ЛУа МааМ0 . У0Мо ро , где р0 условная плотность сорбента с микропорами, какимто образом определенная или выбранная. УУяКУо. АЩ1ЧАГ, 1 4
Таким образом, адсорбция полного содержания, или абсолютная адсорбция, обычно определяется как количество поглощенного адсорбентом вещества, отнесенное к массе адсорбента. Избыточная адсорбция в широких интервалах температур и давлений. Реальные адсорбенты часто имеют широкое распределение объема пор по размерам. Поэтому единственным корректным методом получения термодинамических характеристик адсорбционной системы является измерение избыточной адсорбции. В связи с этим многие авторы , , , , . Ь частности, в раоотах и, ю, о, , ои изучена избыточная адсорбция инертных газов, азота и метана на активном угле СЛС0 и на цеолитах ЗА, 4А, 5А и Х. Использовали активный уголь с удельной поверхностью м г БЭТ, суммарным объемом пор около 0. Плотность цеолитов по гелию , измеренная при 0 С и атмосферном давлении , , составляла 2.