Инварианты энергетического профиля реакций радикального отрыва, присоединения и согласованного мономолекулярного распада

• Автор: Куница, Александр Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 134 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Теория Маркуса для описания реакций переноса атома.

1.2 Метод Порядок связи энергия связи ,

1.3 Сопоставление моделей Маркуса и ВЕВО.

1.4 Многомерные обобщения теории Маркуса.

1.5 Модель пересекающихся парабол

1.6 Модель пересекающихся кривых Морзе.

1.7 Модель взаимодействующих состояний 1.

1.8 Метод корреляционных диаграмм в теории валентных связей

1.8.1 Диаграммы V
1.8.2 Диаграммы V
1.8.3 Критика и дальнейшее развитие идей метода корреляционных диаграмм теории валентных связей.
Глава 2 Алгоритм вычисления параметров корреляционного соотношения.
2.1 Введение.
2.2 Процедура проектирования пути реакции с фиксированными фокусами .
2.3 Процедура проектирования пути реакции с подвижными фокусами
2.4 Вычисление параметров корреляционного соотношения при температуре, отличной от 0 К.
Глава 3 Применение формализма к описанию реакций радикального отрыва атома водорода.
3.1 Метод расчта и объекты исследования.
3.2 Результаты квантовохимических расчтов
3.3 Построение корреляционного соотношения с помощью алгоритма с фиксированным фокусом
3.3.1 Вычисление параметров
3.3.2 Структуры переходных состояний термонейтральных реакций
3.4 Построение корреляционного соотношения с помощью алгоритма с подвижным фокусом.
Глава 4 Применение формализма к описанию реакций присоединения радикалов по кратным связям.
4.1 Метод расчта и объекты исследования
4.2 Результаты квантовохимических расчтов.
4.3 Построение корреляционного соотношения с помощью алгоритма с фиксированным фокусом.
4.3.1 Вычисление параметров.
4.4 Построение корреляционного соотношения с помощью алгоритма с подвижным фокусом.
4.5 Корреляционные соотношения, связывающие экспериментальные величины.
Глава 5 Применение формализма к описанию реакций мономолекулярного распада
5.1 Метод расчта и объекты исследования.
5.2 Результаты квантовохимических расчтов
5.3 Построение корреляционного соотношения с помощью алгоритма с фиксированным фокусом
5.4 Построение корреляционного соотношения с помощью алгоритма с подвижным фокусом
5.5 Корреляционные соотношения, связывающие экспериментальные величины.
Выводы.
Обозначения и сокращения.
Список литературы


Построение приведнных координат с помощью различных процедур проектирования пути реакции, анализ свойств инвариантности их энергетических профилей как функций приведнных координат и вычисление параметров корреляционного соотношения 2 для каждой реакции. Выбор оптимальной процедуры проектирования. Разбиение множества изученных реакций на классы, построение корреляционного соотношения для каждого класса и анализ точности полученных соотношений. Анализ точности корреляционных соотношений, связывающих барьер с разностью энергий пред и постреакционных комплексов для реакций между полярными молекулами. Преобразование корреляционных соотношений, найденных на основании квантовохимического расчта, в соотношения, связывающие экспериментальные величины. Научная новизна работы заключается в применении строгой процедуры вычисления параметров обобщенного соотношения ПоляниСемнова по данным квантовохимического расчта, к широкому набору химических систем. Разработана такая модификация процедуры построения приведнной координаты реакции, которая приводит к нелинейным корреляционным соотношениям, содержащим только два параметра, как и линейные соотношения ПоляниСемнова. Показано, что двухпараметрические соотношения с высокой точностью описывают результаты квантовохимических расчтов и, после калибровки одного из параметров, экспериментальные данные, а также эмпирические оценки, полученные в рамках параболической модели Е. Т.Денисова. Анализ реакций различных классов, проведнный в работе, открывает путь к простому теоретическому расчту констант скорости с учтом


примерного постоянства предэкспоненциальных множителей для родственных химических процессов. Предложен комбинированный метод определения параметров корреляционного соотношения, основанный на теоретической величине У и полуэмпирической величине Е, которая
вычисляется усреднением разности Еа 0,5 АЕ ДЕ 2У по набору родственных реакций с привлечением экспериментальных данных. Результаты квантовохимических расчтов энергетических характеристик и сканирования внутренней координаты реакций радикального отрыва, присоединения по кратным связям и мономолекулярного распада терминальных олефинов и простых виниловых эфиров. Результаты анализа инвариантов энергетических профилей изученных реакций с использованием двух процедур проектирования координаты реакции с фиксированным фокусом и с подвижным фокусом. Результаты сравнения оценок энергий активации по найденным корреляционным соотношениям с экспериментальными данными и результатами метода пересекающихся парабол. ГОШАК . Москва, , V Всероссийской школеконференции молодых учных Квантовохимические расчты структура и реакционная способность органических и неорганических молекул Иваново, , Областной научной конференции Актуальные проблемы современного естествознания Иваново, , Всероссийской молоджной конференции Успехи химической физики Черноголовка, , IV Всероссийской конференции Высокореакционные интермедиаты химических реакций Юность, , VI Всероссийской конференции молодых учных, аспирантов и студентов с международным участием Менделеев СанктПетербург, . По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в ведущих журналах РАН и тезисы 6 докладов. Применение нелинейных корреляционных соотношений к проблемам химической физики восходит к работам Р. Маркуса , посвящнным теоретическому анализу процессов переноса электрона. В этих работах была предложена простая модель, позволяющая понять многие качественные аспекты рассматриваемых реакций и получить оценки их активационных барьеров. В основу модели была положена ясная физическая картина в результате флуктуации ориентации и положения молекул среды, реагенты, окружнные сольватной оболочкой, приобретают такую же энергию, как и продукты при таком же состоянии среды, затем происходит быстрый перенос электрона без изменения геометрии и релаксация системы до нового равновесного состояния. Таким образом, процесс переноса электрона сопровождался переходом пары доноракцептор из диабатического состояния, соответствующего реагентам, в диабатическое состояние, отвечающее продуктам реакции Рис. Рис. Пересечение поверхностей свободной энергии реагентов Ог и продуктов вр. Рисунок взят из книги .