Автоколебательные процессы в системе лейкометиленовый синий-метиленовый синий в присутствии оксигенированных комплексов железа (II)

• Автор: Исмаилова, Фариза Османовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Махачкала
• Количество страниц: 153 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРА ТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Окиаштелъновосстановителыте процессы с участи

ем метиленового синего

1.2. Колебательные химические реакции в гомогенной среде

1.2.1. Окисление малоновой кислоты броматом реакция Белоусова Жаботинского, броматные осцилляторы

1.2.2. Осциллятор БреяЛибавски

1.2.3. Реакция БриггсаРаушера йодные часы

1.2.4. Химические осцилляции в системе биосубстрат ок сигенированные комплексы переходных металлов

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика проведения эксперимента

2.1.1. Реагенты, растворы и аппаратура
2.1.2. Установка для регистрации колебаний
2.2. Результаты эксперимента
2.2.1. Влияние концентрации реагента
2.2.2. Влияние концентрации катализатора
2.2.3. Влияние температуры
2.2.4. Влияние
ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА
3.1. Анализ временных рядов и реконструкция аттракторов
3.1.1. Фурье анализ временных рядов
3.2. Построение фазовых портретов и определение размер
ностей фазового пространства и аттрактора
3.3. Термодинамический анализ окислительно восстало
вительных процессов в системе лейкометиленовый синий метиленовый синий
3.4. Математическое моделирование
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Метиленовый синий получают следующим образом окислением 4аминоЫ,Ыдиметиланилина и Ы,Ыдиметиланилина бихроматом натрия в присутствии тиосульфата натрия. В начале образуется соль индамина. Ее окисленная форма приводит к образованию красителя. Принимая во внимание строение тиазиновых красителей и их свойства, предполагают следующее равновесие между продуктами протолитической диссоциации в водных растворах. I
. Окисленная форма находится в виде катионов или свободного основания . В таблице 1 приведены значения констант протолитической диссоциации . Метиловый синий 5, 0, 5,0, 4, 5,0, 5,0, 5, Метод окислительного потенциала, С. Спектрофотометрический метод, С. Кларк, С. Значения констант протолитической диссоциации позволяют установить картину распределения красителя и лейкокрасителя между продуктами протолитической диссоциации в зависимости от . Фенотиазиноксиды 5 являются реакционноспособными соединениями и могут быть легко восстановлены до фенотиазинов. Окисление фенотиазина пероксидом водорода или перманганатом калия приводит к фенотиазиноксиду5 или диоксиду5,5 другие окислители вызывают С окисление по положению 3 и 7. Окисление может протекать в виде последовательных одноэлектронных стадий электрохимически или при действии таких химических агентов, как серная кислота, железоШ или церий 1У. На первой ступени окисления возникает оранжевожелтый катионрадикал, который при депротонировании может превратиться в фенотиазинильный радикал последний довольно быстро распадается . Второй ступени окисления соответствует феназатиониевый катион, который в растворах безводных кислот протонируется с образованием зеленого дикатиона. Потеря гидроксильного радикала протонированным фенотиазиноксидом5 также приводит к генерированию этого катионрадикала. Феназатиониевый ион можно изобразить в мезомерной форме, имеющей положительный заряд в положении 3, по которому может направляться нуклеофильная атака. ЗГидроксифенотиазин , получаемый осернением 4гидроксидифениламина, легко окисляется с образованием красного ЗНфенотиазинонаЗфенотиазона и регенерируется из продукта окисления при действии восстановителей, например, цинка в уксусной кислоте. Одноэлектронное окисление гидроксизамещенного и восстановление фенотиазона приводят к стабильному фиолетовому семихинону. Последний образуется также из фенотиазона в растворе сильной кислоты, что объясняется нестабильностью Опротонированного фенотиазониевого иона, который разлагается с выбросом гидроксильного радикала . В работе изучена кинетика окисления ЛМС двухвалентным железом в сернокислых растворах 0,8. Кинетические исследования термического восстановления МС дают возможность сравнить фотохимические и термические реакции. Измерения проводили при двух температурах 6,8 и ,4С. Энергия активации термических реакций составляет ,5 ккалмоль. Показано, что фотовосстановление МС протекает через стадию образования неустойчивого комплекса МС Ре2. Схема восстановительного процесса имеет вид МС 2 МС где МС лейкоформа МС . Скорость поглощения кислорода при окислении восстановленной формы МС исследована . Восстановление МС проводили действием аскорбината или эндиматически в присутствии сукцината натрия в водном растворе при С и 7,3. В обоих случаях величина концентрации кислорода сначала возрастает с увеличением концентрации восстанавливающего агента, затем начинает уменьшаться, а при дальнейшем увеличении концентрации восстановителя остается постоянной. Уменьшение концентрации кислорода с увеличением концентрации восстановителя связано с малой растворимостью восстановленной формы МС в НгО и выпадением ее в осадок. В работе изучено фотообесцвечиванис МС, сенсибилизированное ТЮг в водном растворе в присутствии и в отсутствие молекулярного кислорода. В отсутствие молекулярного Ог и в присутствии расходуемого электронного донора под действием фотокатализатора ТЮг происходит восстановление МС до его бесцветной лейкоформы. Окисление лейкоформы кислородом с регенерацией МС происходит существенно медленнее в присутствии кислоты 0, М НСЮ4 и при низких парциальных давлениях О2.