Электронные эффекты координации комплексов некоторых элементов IV и V группы

• Автор: Шевченко, Елена Леонидовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 130 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КОМПЛЕКСАХ.

1.1 Особенности донорноакцепторной связи. Классификация комплексов.

1.2 Пространственная структура молекулярных комплексов

1.3 Модели связывания координационных соединений непереходных элементов.

1.4 Модели связывания комплексов переходных металлов

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Интерпретация параметров ЯКР в комплексах.

2.2 Основы теории функционала плотности.

2.3 Базисные наборы.

2.3.1 Стандартные базисные наборы.
2.3.2 Эффективный ядерный потенциал.
2.4 Метод натуральных орбиталей связи ИВО.
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1 Геометрические параметры
3.2 Результаты расчета параметров ядерного квадрупольного резонанса
3.3 Энергетические параметры комплексов.
3.4 Использование метода ЫВО для исследования электронной структуры комплексов
3.5 Энергетические диаграммы и анализ заселенности по Малликену
ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ГАЛОГЕНОВ И ИНТЕРГАЛОГЕНОВ С
АММИАКОМ.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В случае комплексов титана и ниобия связи металлхлор включают в основном э и борбитали центрального атома, в то время как донорноакцепторные связи содержат существенный вклад рорбиталей атома титана. Совокупность данных энергетических диаграмм и анализа натуральных орбиталей связи выявило появление одноцентровой вакантной орбитали центрального атома в комплексах переходных элементов, что наряду с наличием в некоторых комплексах трехцентровых орбиталей металлхлоргетероатом донора определяет комплексообразоваиие. Научная и практическая значимость работы заключается в расширении и углублении представлений о природе и характере химической связи в комплексных соединениях непереходных и переходных элементов. Полученные результаты позволили выявить основные закономерности в образовании комплексов и их различия в зависимости от природы центрального атома. Построены энергетические диаграммы, отражающие относительное энергетическое расстояние между энергетическими уровнями комплекса, а также оценены вклады отдельных АО центрального атома комплекса и АО лигандов в соответствующие МО комплекса. Впервые предложено совместное применение методов анализа заселенности по Малликену и локализованных молекулярных орбиталей в рамках метода натуральных орбиталей связи для анализа природы химической связи в комплексных соединениях элементов IV и V групп периодической системы элементов. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на пятом КорейскоРоссийском международном симпозиуме по науке и технологии , г. Томск, Международном емпозиуме по ядерным квадрупольным взаимодействиям , г. Хиросима, Япония, 4 Конгрессе международного общества по теоретической химической физике , г. МарлилеРуа, Франция, 6 Мировом Конгрессе теоретически ориентированных химиков , г. Лугано, Швейцария, Международном Конгрессе по квантовой химии , г. Бонн, Германия, Международной конференции по применению теории функционала плотности в химии и физике , г. Брюссель, Бельгия, Международной конференции по релятивистским эффектам в химии тяжелых элементов , г. Берлин, Германия. По теме диссертации опубликовано 7 статей в российских и зарубежных журналах, и тезисов докладов на Международных конференциях. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии. Она изложена на 0 стр. На защиту выносятся результаты исследования электронной и геометрической структуры пу и па комплексов на основе неэмпирических квантовохимических расчетов. Особенности донорноакцепторной связи. Химическая связь обычно классифицируется как ковалентная, ионная и металлическая I. Слабосвязаиные молекулы демонстрируют еще один тип связи, так называемые ВандерВаальсовы взаимодействия. Принадлежность большинства соединений к тому или иному классу естественным образом идентифицируется по природе химической связи в молекуле. Однако существует тип соединений, вызывающий при этом определенные затруднения. Класс донорноакцепториых комплексов включает в себя молекулы, которые могут быть связаны путем электростатических, ковалентных и ВандерВаальсовых взаимодействий. Вопрос о природе сил, обусловливающих образование координационных молекулярных соединений при взаимодействии валентнонасыщенных молекул, обсуждается давно. Мы отметим лишь некоторые, наиболее важные, этапы развития современных представлений о донорноакцепторном взаимодействии. Вудворд 2 сделал предположение об образовании семиполярной связи между компонентами в молекулярных комплексах. Измаильский 3 одним из первых привлек представление об электронодонорноакцепторном взаимодействии для объяснения электронных спектров цветности органических соединений. Вейсс 4 высказал предположение, что молекулярные комплексы имеют в основном ионную структуру ГА и что низкий потенциал ионизации молекулы донора Д и высокое сродство к электрону молекулы акцептора Л будут способствовать стабилизации комплекса. Брэкман 5 объяснил образование молекулярных комплексов резонансом двух структур несвязанной Д, А и структурой со связью ДГА. Согласно этому представлению молекула донора разделяет электронную пару с молекулой акцептора, так что межмолекулярная связь будет иметь лишь частично ионный характер.