Эффекты поляризации связи металл-кислород оксо-центров катализаторов окисления и метод парных орбиталей

• Автор: Зильберберг, Игорь Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 194 с. : 23 ил.

Содержание
Введение
Глава 1. Анион-радикальные оксо-центры катализаторов окислительных реакций
1.1. Анион-радикальные кислородные центры оксидных катализаторов
1.2. Кислородные центры на металлическом серебре
1.3. Квантово-химические модели оксо-центров металлов
Глава 2. Спин-поляризованные методы расчета электронной структуры молекулярных систем
2.1. Приближение разных орбиталей для разных спинов в
методе Хартри-Фока
2.2. Приближение разных орбиталей для разных спинов в
теории функционала плотности
2.3. Базис парных орбиталей
2.4. Решения с волной спиновой плотности в расчетах ан-
тиферромагнитно связанных молекулярных центров
Глава 3. Радикалоподобные состояния кислородных центров 0~ в оксо-комплексах Ге(П)
3.1. Электронные состояния оксо-комплекса [ОБе(ОН)2]
3.2. Состояния кислорода при диссоциации связи О-Ре в
комплексе [ОРе(ОН)2]
3.3. Зависимость электронного состояния группы [Ре-Сф2
от геометрии координационного окружения

3.4. Расчеты в рамках БРТ
Глава 4. Формы кислорода на кластерах серебра
4.1. Полуэмпирический метод ЫББО/МС
4.2. Адсорбция кислорода на поверхности Ag( 110)
4.3. Адсорбция кислорода на поверхности Ag(lll)
4.4. Диффузия кислорода через поверхность Ag(lll)
4.5. Модель радикалоподобного кислородного центра на серебре
Глава 5. Анализ спин-поляризованных решений в базисе парных орбиталей
5.1. Разложение неограниченного детерминанта в базисе парных орбиталей
5.2. Разложение (§2)
5.3. Разложение спин-поляризованного детерминанта для комплекса Ре(Н) с N0
Глава 6. Эффекты влияния координации металла на электронную структуру лигандов
6.1. Комплексы РеО и нитробензола
6.2. Комплексы гидроксидов Ре(П) и нитробензола
6.3. Комплексы N1(11) и Р1;(П) с гуанином
Глава 7. Уравнения парных орбиталей для разных (анти-параллельных) спинов
7.1. Канонические и неканонические спин-поляризованные уравнения
7.2. Уравнения парных орбиталей I
7.3. Уравнения парных орбиталей II
Заключение
Литература
Приложение А. Уравнения PODS в базисе атомных орбиталей

Глава
Радикалоподобные состояния кислородных центров О' в оксо-комплексах Ее(II)
В работах Панова и соавт. в цеолите Ре-гБМ-5 был синтезирован центр Ре(П)-0, названный а-центром, обладающий необычно высокой окислительной способностью [4-11]. В этих работах с помощью различных реакций с центром было показано, что а кислород находится в радикалоподобном состоянии 0~. По ряду причин, главная из которых - низкая концентрация центров, прямое спектроскопическое исследование »-центра затруднено. Это обстоятельство стимулировало теоретическое исследование электронной и геометрической структуры а-центра в рамках данной диссертации.
В данной работе с помощью различных квантово-химических подходов, включая собственные разработки, решается задача идентификации электронных состояний оксокомплексов Ре(П). В качестве модели был использован простой комплекс [ОРе(ОН)2], моделирующий группу [Ре-0]2+, которая в литературе обозначается как фер-рильная группа [Ре/1Л=0]2+ (см., например, работу [69], в которой с использованием мёссбауэровской спектроскопии и ХАИЕЗ доказано существование аквакомплекса [(Н20)5Ре/''л=0]2+, возникающего при взаимодействии аквакомплекса Ре(П) и озона). Для данной модели были сделаны отнесения низколежащих электронных состояний кислородного центра в терминах идеализированных состояний О- и О2