Получение и свойства новых германийсодержащих твердых электролитов

• Автор: Данилов, Денис Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 142 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Принципы и перспективы создания твердых электролитов с преобладающей проводимостью по катионам.

1.1.1 Катионпроводящие твердые электролиты.

1.1.2 Принципы создания твердых электролитов с проводимо

стыо по катионам.

1.1.3 Выбор систем, образующих фазы с проводимостью по

катионам.

1.1.4 Гер.манийсодержащие твердые электролиты.

1.2 Транспортные свойства твердых электролитов и методы их

исследования.
1.2.1 Электропроводность
1.2.2 Числа переноса ионов и электронов
1.2.2.1 Число переноса ионов
1.2.2.2 Раздельное определение чисел переноса катио 4 нов и анионов.
1.2.2.3 Число переноса электронов.
1.2.3 Коэффициенты диффузии.
1.3 Связь транспортных свойств в квазибинарных солевых системах с характером Тх диаграмм
1.3.1 Методы изучения Тх диаграмм.
1.3.1.1 Термический анализ
1.3.1.2 Рентенофазовый анализ.
1.3.2 Тх диаграммы систем СеЗеП и СеЧаН.
1.3.2.1 Система СеЗеЧ
1.3.2.2 Система ОеЧЧаЧ
1.3.3 Тх диаграммы квазибинарных солевых систем как ос нова выбора условий синтеза твердых электролитов.
1.4 Возможность кулоиомстрического титрования в ячейке с
твердым электролитом.
Глава 2. Выбор объекта исследования и методика эксперимента.
2.1 Обоснование выбора материала твердого электролита
2.2 Препаративная часть.
2.2.1 Синтез и очистка и .
2.2.2 Синтез
2.2.3 Синтез и таблетирование образцов
2.2.4 Конструкция измерительной ячейки
2.3 Методики исследования Тх диаграмм
2.3.1 Дифференциально термический анализ.
2.3.2 Рентгенофазовый анализ
2.4 Методики исследования транспортных свойств
2.4.1 Измерение электропроводности
2.4.2 Определение чисел переноса ионов
2.4.3 Определение чисел переноса электронов.
2.4.4 Раздельное определение чисел переноса катионов и
г анионов.
2.4.5 Определение коэффициентов диффузии
2.5 Кулонометрическое титрование.
2.6 Измерение эффекта Холла
Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение
3.1 Характеристика образцов для исследования транспортных свойств
3.2 Результаты измерения электропроводности.
3.2.1 Электропроводность системы .
3.2.2 Электропроводность системы IКЗеЬ.
3.3 Тх диаграммы исследуемых систем
3.3.1 Тх диаграмма системы
3.3.2 Тх диаграмма системы .
3.4 Исследование транспортных свойств твердых растворов в системе веБеКЗе.
3.4.1 Числа переноса ионов.
3.4.2 Числа переноса электронов
3.4.3 Определение типа ионной проводимости.
3.4.4 Коэффициенты диффузии
3.4.5 Сопоставление транспортных свойств. ИЗ
3.5 Электрохимическое легирование теллурида свинца германием
3.5.1 Характеристика исходного теллурида свинца
3.5.2 Выбор оптимального режима кулонометрического
титрования теллурида свинца.
3.5.3 Определение эффективности электрохимического леги
рования германием теллурида свинца
Выводы
Список литературы


Достоинством ТЭ стекол является хорошая воспроизводимость свойств, а основными недостатками стекол, особенно халькогенидных, низкая электропроводность. Гак, например, стекла в системе КагОнСЬ при содержании оксида натрия моль имеют электропроводность ЮИО5 Смсм при температурах 5Н0С соответственно 7. Многие из катионпроводящих ТЭ обладают униполярным катионным переносом и высокой электропроводностью уже при комнатной температуре, что обуславливает их широкое применение НЗ, 5, 8, 9. Литий проводящие ТЭ используются при производстве батареек, аккумуляторов, элементов пуговичного типа, применяемых в сотовых телефонах, микрокалькуляторах, часах и т. Ыарглинозем применяется в натрийсерном аккумуляторе, серебропроводящие ТЭ в кулонометрах, таймерах, мемистерах аналоговые элементы памяти, тензометрических и температурных датчиках, конденсаторах большой мкости. Кроме того, катионпроводящие ТЭ можно использовать в датчиках для определения активности соответствующего металла в сплавах, различных соединениях, а также в качестве ионселективной мембраны при элекрохимическом легировании материалов микродозами соответствующих металлов. Научнотехнический прогресс требует постоянного поиска новых катионпроводящих ТЭ, обладающих широким спектром свойств. Н, Си КЗ, 5, 8, 9. Однако в современных конструкционных материалах используется широкий спектр металлов и их соединений, поэтому проблема создания ТЭ с проводимостью по новым сортам многозарядных катионов имеет не только фундаментальное, но и большое практическое значение. Новые ТЭ могут быть созданы на основе различных типов разупорядоченности. Энергии разупорядочения ионов по позициям в кристаллической решетке и энергия, затрачиваемая на движение, должны быть малыми кТ, где к постоянная Больцмана, Т температура. В кристаллической структуре сетка каналов для движения ионов должна быть сквозной, в противном случае быстрое движение заряженных частиц будет возможным лишь в пределах одной или нескольких элементарных ячеек. Подобным требованиям зачастую удовлетворяют соединения с жестким ажурным анионным каркасом например, каркасная кристаллическая структура ЫАБ1СЖ . Г, 4 , Ю4 , Р и т. Количество известных ТЭ с проводимостью по данным катионам постоянно растет, а возможности научного поиска новых ТЭ достаточно велики. Как и следовало ожидать, с увеличением заряда и радиуса катионов резко сокращается количество структур, в которых возможен их перенос, т. Хотя и здесь возможно создание ТЭ с со структурной разупорядоченностыо за счет ажурной подрешетки крупных анионов например, в М7г4Рб М Са, Бг, Ва, Сб, РЬ со структурой ЫАБЮОЫ перенос осуществляется катионами двухвалентных металлов, а в АУз с рыхлой структурой типа Бс2Уз катионами алюминия 1, очевидно, возможности этого подхода ограничены именно созданием ТЭ по катионам однозарядных небольших катионов. Создание ТЭ с собственной разупорядоченностыо обычно связано с рядом трудностей, главные из которых достаточно низкая электропроводность и значительная доля электроннодырочной проводимости например, в уСиС1 дефекты Френкеля число переноса электронов достигает 0,5 при 0С , что существенно ограничивает их практическое использование. Более перспективным принципом является создание ТЭ с примесной разу порядоченностью 5. Такие ТЭ зачастую представляют собой твердые растворы в квазибинарных солевыхсистемах, которые состоят из базисного соединения БС и легирующей добавки ЛД. Как правило, ионы легирующей добавки встраиваются в кристаллическую решетку БС, образуя твердые растворы ТР замещения. Условие электронейтральности требует, чтобы избыточный заряд примесей в твердом растворе был скомпенсирован зарядом каких либо дефектов противоположного знака. Свойства таких ТЭ в первую очередь зависят от вида и концентрации примесных дефектов, которые можно задавать и контролировать путем введения определенной легирующей добавки нужной концентрации. Преимуществом квазибинарных солевых систем является меньшее влияние на свойства ТЭ, по сравнению с индивидуальными веществами, квалификации химических реактивов, параметров эксперимента давления, температуры, чистоты атмосферы.