Молекулярная структура и механизмы реакций газофазного распада некоторых алканов и нитроалканов

• Автор: Цышевский, Роман Витальевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 185 с. : ил.

Содержание
Введение.
1. Теоретическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада молекул и катионрадикалов алканов и нитроалканов

1.1 Механизм газофазного распада алканов

1.2 Радикальный механизм газофазного распада нитроалканов.

1.3 Нерадикальный механизм газофазного распада нитроалканов.

1.4 Кинетические особенности механизма газофазного распада катионрадикалов алканов и нитроалканов

1.5 Некоторые выводы по обзору литературы и постановка задач

исследования

2. Выбор оптимального квантовохимического метода для определения геометрических и энергетических характеристик молекул и барьеров химических реакций алканов и нитроалканов

2.1 Определение геометрических параметров и частот колебаний в

молекулах алканов.
2.2 Определение геометрических параметров и частот колебаний в
молекулах мононитроалканов
2.3 Определение геометрических параметров и частот колебаний в
молекулах динитроалканов
3. Влияние молекулярной структуры на механизм реакций газофазного мономолекулярного распада алканов и нитроалканов
3.1 Механизмы газофазного мономолекулярного распада молекул катионрадикалов и алканов
3.2 Теоретическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада молекул и катионрадикалов мононитроалканов.
3.3 Теоретическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада молекул и катионрадикалов полииитроалканов
3.3.1 Теоретическое изучение механизмов газофазного распада динитрометана и его катионрадикала
3.3.2 Изучение газофазного распада динитроэтанов.
3.3.3 Изучение газофазного распада динитропропапов.
Заключение и выводы.
Список литературы


ССз Свободный . МсзССМез Полужесткий . СН3СН3СНСН3 Полужесткий . Реакции распада этана и гексафторэтана дают классический пример свободного ЛК и имеют самые высокие величины А. В случае гексаметилэтана комплекс является полужестким, однако значение А тоже очень велико. Возможно, что в этом случае имеет место эффект вращения соседних групп, т. СН3 в переходном состоянии. Значительно меньше величина А наблюдается при разложении непредельных и жирноароматических соединений, а также свободных радикалов, что является следствием сопряжения и роста барьеров внутреннего вращения в образующемся радикале. Для реакций, идущих через бирадикальное переходное состояние первичный элементарный акт геометрической изомеризации олефинов и циклических углеводородов, а также разложения и структурной изомеризации последних заключается в разрыве связи СС и протекает через АК, имеющий характер бирадикала 9. Во многих случаях возбужденный бирадикал является, повидимому, промежуточным состоянием, из которого может идти образование продуктов и обратная реакция
ссс
1. Обратимость первой стадии затрудняет трактовку кинетических данных
Для некоторых случаев структурной изомеризации предполагается, что разрыв связи СС и миграции водорода могут проходить в один элементарный акт, переходное состояние которого отличается от бирадикалыюго . С этой точки зрения для структурной изомеризации метилциклобутана возможны следующие структуры АК
Бутен
Предполагается, однако, что циклизация, связанная с переносом водорода имеет очень свободную структуру и не препятствует вращению вокруг связей
Количественные расчеты на базе теории РРКМ сделаны лишь для немногих реакций этого типа , но хорошо подтверждают определяющую роль внутренних вращений. Вычисление предэкспонентов путем приближенных полуэмпирических расчетов энтропии активации для реакций, идущих через бирадикальное состояние, сделаны в 9, , . В справочнике приведены методы полуэмпирического расчета А для всех типов мономолекуляриых реакций. СН3 С2Н5 С3Н8 1. СНз С2Н5 СН4С2Н4 1. С3Н8 СН3С2Н5 1. Исследования поверхностей потенциальной энергии для реакции 1. ЦМР2, САБ, СС1БО и ОБТ методов. Расчет энергий стационарных состояний проводился с методами САБМР2, ВЗЬУР, МР4БЭТр и СС1БОТ. К. В соответствии с ККХМ вычислениям параметр Аррениуса при высоких давлениях для реакций 03 и 14 составил 1. Лг, 5. Г0 ехр0. Дж моль1 ЯТ лмоль хек1. Константа скорости для реакции 1. К составила А2 9. Реакция 1. В отличии от реакции 1. Величины барьеров активации для реакции 1. Таблица 1. Барьеры активации для реакции . МР2Й1610,2р . МРОТ0Й161 Ю2с1,2р . САБМР261ЖЗ1,р 4. САБМР26 1 в2с1,2р 1. САБМР261 Н0312р 8. ВЗЬУР6ЗП02с1,2р 0. ВЗЬУР61н0Г,Зр6 0. СОШ6102с1,2р . Подробные данные по кинетике и механизмам реакций алканов, полученные при использовании квантовохимических методов представлены в обзорах 8, . Приведенные выше данные показывают плодотворность использования квантовохимических методов для расчета арреииусовских параметров и механизма газофазного распада углеводородов. Вместе с тем вполне очевидно, что в настоящее время эти вопросы изучены явно недостаточно и необходимо проведение дополнительных исследований. Как это не удивительно на первый взгляд, но кинетика и механизмы газофазного распада нитроалканов изучена более подробно, чем углеводородов. Относительно более надежными являются и приводимые в литературе значения арреииусовских параметров первичного акта реакций. Для нитроалканов следует учитывать большое количество большое количество возможных альтернативных каналов газофазного распада, а также вполне очевидную практическую значимость этих работ. На протяжении последних лет значительное внимание уделяется теоретическому изучению газофазного распада нитроалканов с использованием современных квантовохимических методов. Важные и интересные результаты были получены при изучении радикального механизма и различных нерадикальных механизмов. К1Ч и Ж2в 1. По радикальному механизму распадается большая группа нитросоединений таблица 1.