Электрические свойства ионопроводящих неорганических стекол на основе оксидов бора, кремния и фосфора

• Автор: Нараев, Вячеслав Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 346 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ЧАСТЬ 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Теоретические аспекты процессов ионного транспорта в стеклах

1.1. Электрическая проводимость в стеклах

1.2. Эмпирические соотношения между параметрами

электрической проводимости

1.3. Электрическая проводимость и химически микронеоднородное строение стекол

1.4. Теоретические модели электрической проводимости в работах

зарубежных исследователей

Анализ результатов некоторых экспериментальных исследований

электрической проводимости и природы носителей электричества в ионопроводящих стеклах
1.5.1. Однокомпонентные стеклообразующие системы
1.5.2. Многокомпонентные стеклообразующие системы
1.5.2.1. Влияние оксидов щелочных металлов на миграционные свойсгва
1.5.2.2. Влияние оксидов типа Я3 на миграционные свойства
1.5.2.3. Влияние оксидов поливалентных металлов
1.5.2.4. Полищслочной эффект в двущелочных стеклах
1.5.2.5. Влияние анионного состава и полианионный эффект
Глава 2. Вода в стеклах
2.1. Растворимость паров воды в стеклообразующих расплавах
2.2. Влияние воды на свойства стекол
2.3. Влияние воды на электрическую проводимость
2.3.1. Оксидные стекла
2.3.2. Стекла с анионной проводимостью
2.4. ротонная проводимость в стеклах и твердых телах
2.5. К вопросу о механизме миграции протонов
ЧАСТЬ 2. МЕТОДИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Г лава 3. МЕТОДИКИ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
3.1. Синтез стекол, химический анализ состава и подготовка образцов для исследований
3.2. Измерение плотности и определение концентрации ионов
3.3. Измерение электрической проводимости стекол
3.3.1. Исследование температурной зависимости электропроводности
при атмосферном давлении
3.3.2. Исследование электропроводности в условиях гидростатического
сжатия под действием высоких давлений
3.4. Методы исследования природы носителей тока в стеклах
Определение чисел переноса ионов
2 Электронная составляющая проводимости стекол
Электролиз с ртутным катодом для определения чисел переноса катионов щелочных мегаллов
3.4.4. Методика исследования миграции водородсодержащих ионов
продуктов ионизации структурносвязанной воды
3.5. Методы определения воды в стеклах 1
3.6. Измерение микротвердости
3.7. Измерение скорости звука и определение упругих модулей
ЧАСТЬ 3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Глава 4. Исследование природы носителей электрического тока в 1 бесщелочных стклах на основе Р2О5, В2О3 и БЮг
4.1. Бинарные оксидные системы
4.1.1. Фосфатные стекла
4.1.2. Боратные стекла
4.1.3. Силикатные стекла
4.2. Физикохимические свойства бесщелочных галогенид содержащих стекол систем ВаР2МеХ , X О, 2, Ь
Глава 5. Электрическая проводимость щелочных боратных стекол
5.1. Электрохимическое исследование стекол
5.1.1. Система ЫаВ3
5.1.2. Г алогенидоксидные системы
5.2. Влияние фторидов мегаллов II группы на электрические
свойства сткол систем Мер2Ыа2В
Глава 6. Электрические свойства и строение щелочных фосфатных стекол
6.1. Исследование природы электрической проводимости в стеклах
системы КаР
6.2. Влияние фторидиона на свойства стекол системы 0 ЫагОЫаРРгО,
Электропроводность стекол системы ИаРОзЫаР в условиях
гидростатического сжатия при давлениях до 0 МПа
Глава 7. Электрические свойства и строение щелочных
1алогеносодержащих стекол на основе метафосфатов поливалентных 2 металлов
7.1. Электрическая проводимость стекол на основе ВаР2
7.2. Свойства стекол на основе мстафосфата алюминия
Однощелочные алюмофторофосфатные стекла
ЛЛ Система НаРЛР5
7.2.1.2. Электрохимическое исследование стекол системы
ЬГРАзР
Двущелочные алюмооксифгорофосфатные стекла
0.8НАРКР0.2АЦР3 И 0.8АРКР0.2АЦРз
Глава 8. Некоторые области практического использования полученных
результатов
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ и ВЫВОДЫ
Список литературы


Подвер1алось электролизу также чистое кварцевое стекло, полученное путем пиролиза ЭЮ при этом были использованы платиновые электроды при избыточном давлении водорода . Па . Было найдено, что только 0, общего тока переносится ионами, остальная часть по предположению является электронной составляющей. Поэтому было сделано заключение, что протон в процессе электролиза в кварцевом стекле тесно связан с атомами алюминия. Рис. Рис. Междоузельный ион расположен рядом с атомом примеси А, находящимся в положении атомасеткообразователя, но с более низким зарядом, чем кремний. Кислородная вакансия V является частью химически восстановленного центра вида V А, где символ использован авторами для обозначения точечного восстановленного центра, природа которого не ясна. При электролизе кварцевого стекла катион Ыа замещается ионом Н с образованием ОНгрупп, а окисляется в результате перемещения кислородной вакансии к катоду и за счет миграции атомов кислорода от катода. Из этой модели следует, ЧТО в Процессе окисления происходи также перемещение протонов УГ анода, что объясняет наличие дополнительного количества атомов водорода, введенных вместо вышедших атомов натрия. В случае инертных например, платиновых электродов в стекло у анода входят только протоны, а при использовании активных электродов в кварцевом стекле могут протекать и другие электролитические процессы , . Из активных электродов при электролизе в кварцевое сгекло могут переходить ионы Ь, Аи, , Си и Рс, замещая примеси щелочных катионов. В , были исследованы подвижности ионов щелочных металлов и серебра в кварцевом стекле, которые поступали в кварц за счет электролиза из чистых нитратов или эвтектических расплавов. Трубки кварцевого стекла подвергались сначала электролизу между электродами из нитрата натрия до установления постоянного значения проводимости затем электролиз осуществлялся, например, между электродами из нитрата лития опять до постоянства проводимости. Отношение конечных проводимостей было принято за отношение ионных подвижностей. Повторяющиеся значения конечных величин проводимости для данного иона после многократных различных процессов электролиза показывали, что имело место полное ионное замещение. Были исследованы два кварцевых стекла стекло 1 содержало около ат. СГ4 ат. ОНгрупп. Относительные подвижности ионов даны в таблице 1 вместе со значениями энергии активации проводимости. Подвижности ионов располагаются в одинаковой последовательности в обоих стеклах, причем наиболее подвижными являются ионы натрия, но соответствия между подвижностями и энергией активации, с одной стороны, и размерами ионов, с другой стороны, не наблюдается. В исследовалась диффузия натрия в кварцевом стекле с содержанием гидроксидионов около мольл1 и 0, мас. На графике зависимости диффузии от обратной температуры наблюдались два излома при 3 и 3С эти температуры соответствуют переходам а р модификаций в кварце и в кристобалите соответственно, и поэтому было сделано предположение, что элементы кристаллической структуры сохраняются в стекле. Т выше 0С несколько искривляется, но выраженных изломов не обнаруживается. Таблица 1. Ос Эд, Э0 1 2. С1, ни Вг не входят в кварц, и не имеет места обмен с 1л или К. Ю4 мольмоль БЮг На рис. Влияние ОНпримесей на транспорт натрия в стеклообразном БЮг и боросиликатных стеклах с низким содержанием натрия интенсивно изучалось в , , но полученные данные о влиянии ОН недостаточно согласовались между собой. ОН групп снижает подвижность, что, но их мнению, подобно Тому, как это имеет место в случае ПЩЭ. Они отметили, что увеличение содержания примесей гидроксогрупп существенно снижает подвижность ионов натрия. При этом в образцах с высоким содержанием ОНгрупп наблюдались самые низкие коэффициенты диффузии ионов и натрия, и водорода. Рис. Температурные зависимости коэффициентов диффузии ионов натрия в образцах кварцевого стекла с различным содержанием примесей . Таблица 2. Содержание примесей в образцах кварцевого стекла по данным различных исследований 6 . Содержание примесей, х 4 мас.