Физико-химические свойства гидразидов и их взаимодействие с ионами некоторых d-элементов

• Автор: Гусев, Вадим Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Пермь
• Количество страниц: 237 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. СВОЙСТВА ГИДРАЗИДОВ И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ИОНАМИ аЭЛЕМЕНТОВ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Синтез и свойства гидразидов

1.2. Взаимодействие гидразидов с ионами аэлементов

2. ПРИБОРЫ, РЕАКТИВЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Приборы и реактивы

2.2. Методики исследований

3. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРАЗИДОВ

3.1. Растворимость

3.2. Кислотноосновные свойства
3.3. Квантовохимические расчты структурных форм
3.4. Устойчивость к гидролизу
3.5. Распределение между фазами
3.6. Поверхностноактивные свойства гидразидов
алифатических кислот
3.6.1. Активность на границе жидкость газ
3.6.2. Активность на границе тврдое тело газ
3.6.3. Активность на границе тврдое тело жидкость
3.7. Пенообразующие свойства гидразидов
алифатических кислот
3.8. Выводы по главе 3
4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕЗАМЕЩННЫХ ГИДРАЗИДОВ С ИОНАМИ
аМЕТАЛЛОВ В ГОМОГЕННЫХ И ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
4.1. Экстракционная система с гидразидами алифатических кислот
4.2. Состав комплексов
4.2.1. Состав комплексов в водной фазе
4.2.2. Состав экстрагируемых комплексов
4.3. Константы экстракции катионов металлов гидразидами алифатических кислот
4.4. Экстракционная система с гидразидами нафтеновых кислот
4.5. Выводы по главе 4
5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНОВ МЕДИИ С ДИАЛКИЛГИДРАЗИДАМИ
5.1. Взаимодействие в растворах
5.1.1. Взаимодействие с диэтилгидразидом
гептановой кислоты
5.1.2. Взаимодействие с ЫГдиэтилгидразидом
бензойной кислоты
5.1.3. Взаимодействие с Ы,Ыдигексилгидразидом
бензойной кислоты
5.2. Получение и исследование комплексов медиН
с К,Ыдиалкилгидразидами
5.3. Выводы по главе 5
6. ЭКСТРАКЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ С ДИАЖИЛГИДР АЗИДАМИ
6.1. Экстракционные системы с М,Ыдиалкилгидразидами
бензойной и фенилуксусной кислот
6.2. Экстракционные системы с ЫЫдиапкилгидразидами алифатических кислот
6.3. Состав и строение экстрагируемых комплексов медиН
6.4. Константы экстракции медиИ
6.5. Выводы по главе 6
7. ПРИМЕНЕНИЕ ГИДР АЗИДОВ В ЭКСТРАКЦИОННЫХ И
ФЛОТАЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ
7.1. Гидразиды нафтеновых кислот как экстракционные реагенты медиН
7.1.1. Распределение реагентов между фазами
7.1.2. Селективность
7.1.3. Реэкстракция медиИ
7.1.4. Сравнение гидразидов с некоторыми промышленными экстракционными реагентами медиИ
7.2. Ы,ЫДиалкилгидразиды как экстракционные реагенты
медиН из аммиачных сред
7.2.1. Распределение реагентов между фазами
7.2.2. Влияние на экстракцию медиН солей аммония
7.2.3. Реэкстракция медиН
7.2.4. мкость органической фазы
7.3. Флотационные свойства гидразидов алифатических кислот
7.3.1. Флотация КС1
7.3.2. Флотация сульфидных медномолибденовых руд
7.4. Выводы по главе 7
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В работах , исследован гидролиз формил, ацетил, пропионил, бутирил, каприлоил и хлорацетилгидразидов в 1 мольл НгЭО Выявлены два механизма гидролиза, которые включают перенос второго протона к монопротонированной молекуле субстрата. По первому механизму этот перенос осуществляется к атому кислорода и является скоростьопределяющей стадией в разбавленной кислоте по второму механизму, обнаруженному при более высокой концентрации кислоты, скоростьопределяющей стадией также является стадия присоединения протона, но к атому азота. Гидролиз ГКК в водных растворах щлочей, как и в случае кислотного гидролиза, протекает с образованием гидразина и соответствующей соли кислоты. Его кинетика описывается уравнением второго порядка . Следует, однако, отметить, что хотя при гидролизе во взаимодействии участвуют молекула гидразида и гидроксильный ион и формально кинетика процесса описывается уравнением второго порядка, при большом избытке щелочи, что обычно имеет место на практике, кинетика реакции подчиняется уравнению для обратимой реакции псевдопервого порядка, так как изменение концентрации ОРТ незначительно. Это наблюдается и при изучении кислотного гидролиза . Окислительновосстановительные свойства гидразидов можно оценить из полярографических исследований. Наиболее подробно изучено полярографическое поведение арилгидразидов , . На полярограмме имеются две волны. В суммарном процессе, как видно из схемы, участвуют 2 электрона. Введение электроноакцепторных заместителей в ароматическое кольцо облегчает восстановление карбонильной группы смеща
ет Е2 в область положительных потенциалов за счт снижения электронной плотности на реакционном центре, а электронодонорные увеличивают отрицательное значение потенциала. При полярографическом окислении арилгидразиды в области Еп 0,51,2 В дают одну волну, причм зависимость Еяот констант Гаммета не имеет линейного характера. Данные по поверхностноактивным свойствам ГКК не обнаружены. В Ыалкил и Г,Кдиалкилгидразидах затруднено вращение вокруг связи С. Вследствие этого они существуют в виде смеси двух вращательных изомеров Е и Т ,. Существование такой изомерии обнаружено с помощью ЯМР Н спектроскопии, поскольку химические сдвиги сигналов протонов этих форм отличаются. Относительное количество каждой формы зависит от растворителя. При увеличении его полярности возрастает доля 2изомера . Методом спектроскопии ЯМР Ни С показано, что 1ацил1ал кил гидразины существуют как равновесные смеси Е и 2изомеров, а в 1ацил2ал кил гидразинах преобладает Ъизомер . В аметилгидразидах ароматических кислот также обнаружено наличие Е, 2изомерии . С помощью ИК спектроскопии исследованы эффекты заместителей в КДЯдиметилгидразидах ароматических кислот . Установлено, что полосы поглощения валентных колебаний групп С0 и ЫН таблетки с КВг находятся в интервалах см1 и см1 соответственно. Как видно из приведнного материала, методы получения незамещнных гидразидов и их алкилпроизводных хорошо отработаны. Детально проанализированы УФ и РЖ спектры, произведено отнесение полос поглощения. Исследованы окислительновосстановительные свойства арил гидразидов. Методом РСА установлена структура некоторых представителей незамещнных гидразидов. Для Иалкил и Ы,Идиалкилгидразидов методом ЯМР Н спектроскопии обнаружено существование Е, измии. Сведений о других свойствах этих соединений в литературе не найдено. Таким образом, алкилгидразиды являются малоизученными веществами по сравнению с незамещнными гидразидами. В молекулах гидразидов имеется 3 атома, способные образовывать координационные связи с атомом металла атом О и два атома . Их пространственное расположение благоприятствует образованию пятичленного металлоцикла, поэтому молекулы незамещнных гидразидов являются бидентатными лигандами, участвующими в координации с ионами металлов атомами О и аминной группы с образованием пятичленных хелатов , . Автором показано, что способность гидразидов образовывать тот или другой тип металлоцикла зависит от среды, природы радикала, а также от наличия или отсутствия заместителя у амидного атома гидразидной группы.