Магнетохимическое исследование гетероспиновых соединений Cu(II),Ni(II),Co(II,III) и Mn(II) с нитроксильными и семихинолятными лигандами, проявляющих магнитные аномалии

• Автор: Богомяков, Артем Степанович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 155 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Прямые и косвенные обменные взаимодействия в гетероспиновых соединениях на основе комплексов металлов 1-го переходного ряда с нитроксилами
2.2. Магнитные аномалии в комплексах переходных металлов с нитроксилами и семихинолятами

2.2.1. Гетероспиновые комплексы с эффектами кооперативного магнитного упорядочения

2.2.2. Спиновые переходы в неклассических системах

2.2.3. Магнетохимическое проявление валентного таутомеризма в гетероспиновых системах на основе комплексов Со(НДП) с семихинонами

2.3. Постановка задачи исследования

3. Экспериментальная часть

3.1. Экспериментальная установка
3.2. Теоретические модели, использованные при обработке экспериментальных данных
4. Магнетохимическое исследование многоспиновых координационных соединений Си(П), N1(11), Со(П,Ш) и Мп(Н) с нитроксилами и семихинонами
4.1. Направленный поиск новых соединений, в твердых фазах которых возможно появление магнитных аномалий
4.1.1. Гетероспиновые координационные соединения на основе
фторированных биядерных матриц Си(И) и Мп(П) и нитронилнитроксильных радикалов
4.1.2. Гетероспиновые комплексы на основе полиядерных соединений №(И) и нитроксильных радикалов
4.1.3. Многоспиновые координационные соединения на основе
комплексов Си(П) и Мп(И) с 2-гидрокси-3,6-ди-шреш-бутил-1,4-бензохиноном
4.1.4. Валентный таутомеризм в гетероспиновых соединениях на основе комплексов Со(ПДП) с семихинолятами и нитроксильными радикалами
4.2. Магнитные аномалии в «дышащих» кристаллах на основе
гетероспиновых координационных соединений Си(1Жас)2 с нитроксильными радикалами
5. Результаты и выводы
6. Список цитируемой литературы

Список используемых сокращений.
Cat — катехолат
hfac - гексафторацетилацетонат-анион
IN - иминонитроксильный радикал
Рэфф - эффективный магнитный момент
NN - нитронилнитроксильный радикал
SQ-семихинон
Тс - критическая температура
Тс - температура Кюри
TN - температура Нееля
КС - координационное соединение
м.Б. - магнетон Бора
HP - нитроксильный радикал
ОВ - обменное взаимодействие
ПМЦ - парамагнитный центр
РЗЭ - редкоземельные элементы
РСА - рентгеноструктурный анализ
1. Введение.

Магнетизм является универсальным свойством материи [1]. Все без исключения вещества проявляют магнитные свойства и в зависимости от характера взаимодействия с магнитным полем выделяют слабомагнитные вещества - диа- и парамагнетики и сильномагнитные вещества [2]. К настоящему времени наиболее детально изучены сильномагиитные вещества - ферромагнетики, ферримагнетики, антиферромагнетики и др. - то есть те вещества, в которых ниже определенной (критической) температуры возникает магнитное упорядочение [3, 4, 5, б, 7]. Сильномагнитные вещества известны с древнейших времен, и всегда привлекали наибольшее внимание, как с фундаментальной [3], так и прикладной точек [6] зрения. Как правило, это металлы (Кого переходного ряда и РЗЭ) или сплавы металлов, а также оксиды этих металлов или другие их бинарные или тройные соединения. В последние десятилетия повышенный интерес привлек особый новый класс магнигно-активных веществ на основе координационных, металлоорганических либо чисто органических соединений, т.н. молекулярных магнетиков.
Молекулярный дизайн магнетиков - одна из бурно развивающихся научных областей современной химии [8-42]. Данный класс соединений представляет интерес не только для фундаментальной науки, но и для современного материаловедения, поскольку молекулярные магнетики принадлежат к числу перспективных объектов высоких технологий. В обзорах последних лет [23-35] под разными углами зрения обсуждаются возможности использования молекулярных магнетиков, например, в качестве устройств нового типа, трансформирующих лучистую энергию в механическую, а также устройств, способных служить в качестве защитных экранов от низкочастотных полей, или выполняющих функции рабочих элементов, позволяющих при низкой температуре достигать колоссальных коэрцитивных полей. Интенсивное развитие исследований в области молекулярного магнетизма способствовало становлению и развитию новой научной области - спинтроники [43, 44]. Сегодня чрезвычайно широко обсуждаются проблемы разработки и создания элементов памяти квантовых

свойствах. Устойчивы при хранении и крупные монокристаллы многих соединений этого ряда, которые легко выращивать до размера нескольких миллиметров. Возможность получения комплексов переходных металлов с НР в виде крупных монокристаллов делает их удобными объектами для исследования анизотропии магнитных свойств [99, 117, 134, 135, 136] и исследования распределения спиновой плотности с помощью дифракции нейтронов [121, 128, 137, 138].
Рассмотренные в этой части литературного обзора комплексы переходных металлов с НР можно разделить на несколько групп, согласно их структурной размерности. При этом структурная размерность в них часто коррелирует с магнитной размерностью и, соответственно, с возможностью комплекса переходить в магнитно-упорядоченное состояние ниже критической температуры. Так в молекулярных комплексах переходных металлов с НР не наблюдаются магнитные фазовые переходы, и нелинейность полевых зависимостей намагниченности в них обусловлена не явлениями кооперативного магнитного упорядочения, а упорядочением магнитных моментов во внешнем магнитном поле. Цепочечные комплексы (одномерные по структурной размерности) по магнитным свойствам мало отличаются от молекулярных. В них также не проявляются эффекты объемного магнитного упорядочения. Магнитные фазовые переходы возникают в соединениях с 2-0 или 3-0 структурой. То, что структурная и магнитная размерности могут не совпадать показано на примере соединения 2.3 (см. выше) — структурно-одномерный комплекс претерпевает магнитный фазовый переход за счет межцепочечных взаимодействий диполь-дипольного характера, вследствие которых магнитная размерность оказывается более высокой. Однако в любом случае при молекулярном дизайне новых гетероспиновых систем, исследователи всегда стремятся к созданию высокоразмерных в структурном плане (2-Т) и 3-0) систем, в которых ПМЦ вовлечены в обобщенную систему эффективных ОБ, поскольку такие системы с большей вероятностью будут способны к магнитному фазовому переходу.
2.2.2. Спиновые переходы в неклассических системах.
Несмотря на то, что в молекулярных и цепочечных комплексах (О-мерных и 1-мерных по магнитной структуре) невозможно возникновение кооперативного