Синтез и исследование комплексов фуллеренов с донорными соединениями

• Автор: Конарев, Дмитрий Валентинович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 155 с. : ил.

Оглавление
Введение.

Актуальность проблемы.

Цель работы

Научная новизна работы.

Практическая значимость работы.

Апробация работы.

Объем и структура диссертации

Литературный обзор

Введение.

1.1 Фуллерены.

1.1.1. Особенности строения фуллеренов
1.1.2. Донорные, акцепторные свойства и поляризуемость фуллеренов.
1.1.3. Особенности кристаллической структуры фуллерена Сбо
1.1.4. Проводящие и магнитные свойства фуллеренов.
1.2. Донорноакцепторные комплексы и ионрадикальные соли
фуллеренов.
1.2.1. Методы получения.
1.2.2. Сольватные и клатратные соединения. Соединения включения.
1.2.3. Комплексы с неорганическими соединениями.
1.2.4. Комплексы с органическими донорами.
1.2.5. Композиты проводящий полимер фуллерен Сбо
1.2.6. Соединения с аминами.
1.2.7. Соединения с метоллоценами.
1.2.8. Соли фуллерена с объемными катионами.
1.2.9. Соли фуллерена с металлопорфиринами
1.2 Соли фуллерена со щелочными металлами.
1.21. Проводящие свойства соединений фуллеренов.
Сверхпроводимость.ЗО
1.22 Интеркалирование Сбо
1.23. Сверхпроводящие соединения Сбо.
1.2 Интеркалирование фуллеренов галогенами
1.3. Особенности соединений фуллеренов.
1.3.1. Особенности кристаллической структуры.
1.3.2. Стабильность
1.3.3. Термогравиметрия
1.3.4. Спектроскопия соединений на основе фуллеренов.
1.3.4.1. Электронная спектроскопия.
1.3.4.2. ИКспектроскопия
1.3.4.3. ЭПР спектры.
1.3.4.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
1.3.5. Заключение
2. Основная часть
2.1. Структура и свойства донорных соединений
2.2. Получение комплексов фуллеренов.
2.3. Исследование комплексов фуллеренов мотодом ИК
спектроскопии
2.3.1. Проявление запрещенных по симметрии колебаний Сбо
2.3.2. Снятие вырождения Бй 4 колебания Сбо
2.3.3. Оценка степени переноса заряда.
2.3.4. Изменения в ИК спектрах доноров
2.4. Электронная спектроскопия.
2.4.1. Уменьшение интенсивности полосы поглощения Сбо в области 00 нм.
2.4.2. Полосы переноса заряда в спектрах комплексов фуллеренов.
2.4.2.1. Комплексы Сои и Со в растворах
2.4.2.2. Комплексы Сбо и С в твердом состоянии
2.4.2.3. Зависимости энергии переноса заряда от потенциалов
ионизации и редокс потенциалов доноров
2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
2.6. Термогравиметрия соединений фуллерена.
2.7. Кристаллические структуры полученных соединений.
2.8. Особенности донорноакцепторных взаимодействий
2 Свойства и возможности применения.
21. Люминесцентные свойства.
22. Выделение фуллерена Сво из смесей.
2 Интеркалирование комплексов фуллеренов.
21. Интеркалирование иодом
22. Интеркалирование щелочными металлами
3. Экспериментальная часть
3.1. Приборы и оборудование.
3.2. Очистка растворителей
3.3. Очистка и получение исходных соединений
3.4. Методы установления состава полученных соединений
3.5. Получение комплексов на основе фуллеренов Ссо и С7о и
определение их состава.
3.6. Интеркалирование КПЗ йодом.
3.7. Интеркалирование КПЗ щелочными металлами.
Приложение
3.8. Выводы.
Литература


Комплексы с переносом заряда и ионрадикальные соли на основе плоских полисопряженных я доноров и акцепторов интенсивно изучаются в последние время. Многие из них, так называемые органические металлы, обладают уникальными проводящими и магнитными свойсвами 7. Рис. Органические яакцепторы 1 тетрацианоэтилен 2 тетрацианохинодиметан 3 2,5дибром нксилохинон, 4 ,2,4,5тстрацианобензол. Тс Тс К 9. К настоящему времени получены различные ДА соединения фуллеренов, в том числе молекулярные комплексы, комплексы с переносом заряда и ионрадикальных соли с различными зарядовыми состояниями фуллеренов. Большой интерес специалистов разных областей к фуллеренам и соединениям на их основе отражается в ряде обзоров и книг по физикохимическим свойствам фуллеренов , , химии фуллеренов , спектральным свойствам фуллеренов и их допированию щелочными металлами , . В данном обзоре впервые обобщены имеющиеся литературные данные по синтезу ДА комплексов и ионрадикальных солей фуллеренов. Проанализированы и обобщены данные по проводящим, в том числе сверхпроводящим, магнитным и оптическим свойствам этих соединений. Рассмотрены результаты ИК, электронной, ЭПР и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Фуллерены. Особенности строения фуллеренов. Как известно, молекула фуллерена Сбо рис. Ь симметрией и ее поверхность состоит из шести и пятичленных углеродных циклов, образующих практически сферическую поверхность молекулы 1. Фуллерен С0 имеет вытянутую форму и более низкую симметрию Изь. Все шестьдесят атомов в молекуле Сбо эквивалентны, что подтверждается наличием только одного сигнала в спектре ЯМР С . Среднее расстояние СС в Сбо 1. А, и близко к расстоянию СС в графите 1. А. Каждый атом углерода в Сбо связан с тремя другими атомами углерода двумя более длинными 65 связями в пятичленных циклах и одной укороченной 66 связью, общей для двух
шестичленных циклов. Таким образом, атомы углерода Сбо приближенно имеют 8р2гибридизацию . При р2гибридизации яорбиталь направлена к трем стсвязям под углом ол. Сферическая форма фуллерена Сбо приводит к тому, что атомы углерода не лежат в одной плоскости и угол 0ОП составляет уже не , а 1. Таким образом происходит лирамидализация атомов углерода фуллеренов, приводящая к значительным напряжениям в молекуле фуллерена и изменению характера яорбиталей, поскольку составляющая характера примешивается к я орбиталям всех фуллеренов. Пирамидализация оказывают большое влияние на электронные свойства фуллеренов и обуславливает их высокое сродство к электрону . Донорные, акцерторные свойства и поляризуемость фуллеренов. Потенциалы ионизации ПИ, сродство к электрону СЭ и соответствующие редокспотенциалы Еох, Егса фуллеренов СбО и С представлены в таблице 1. Первые редокспотенциалы фуллеренов СбО и С в полярных растворителях близки и составляют 0. В. Изменение полярности растворителя незначительно сдвигает редокспотенциал Сбо. В относительно н. Таблица 1. Значения вертикального сродства к электрону СЭ, первого и второго потенциала восстановления фуллеренов Е1ес1, потенциалов ионизации ПИ и потенциала окисления фуллеренов Е Ох. Фуллерен СЭ6, Е,Кес1, Егес1, ПИ, эВ Е, Ох2, В . В. В . В . Сбо 2. С 2. СН2С2, относительно насыщенного каломельного электрода н. РсРс, ферроцен Рс. В газовой фазе вертикальное СЭ Сбо равно 2. В 6, , адиабатическое СЭ Сбо в растворе, оценивалось из энергии переноса заряда и окислительновосстановительных потенциалов Сбо и составляет 2. В 5. Фуллерены, особенно Сбо, имеют высокие потенциалы окисления. Методами ЭПР установлено образование катионрадикала Сбо в растворах с сильными окислителями , но соединений, в которых Сбо имеет положительный заряд пока не выделены. Поляризуемость ам молекулы фуллерена Сбо велика ам А3 и в несколько раз превышает поляризуемость молекул планарных акцепторов. Поэтому при образовании ДА комплексов и ионрадикальных солей фуллеренов существенную роль будут играть поляризационные вандерваальсовские силы. Особенности кристаллической структуры фуллерена Со. При комнатной температуре Сво имеет гранецентрированную кубическую ГЦК решетку .