Термодинамические свойства и строение поверхностного слоя, возникающего при адсорбции органических соединений из растворов

• Автор: Можжерина, Екатерина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 162 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 Аналитический обзор

1.1 Изотермы адсорбции, соответствующие монослойному покрытию

поверхности адсорбированными молекулами ПАВ

1.2 Термодинамические параметры адсорбции поверхностноактивных веществ на границах воздухраствор, металлраствор или оксидраствор

1.3 Экспериментальные данные по адсорбции поверхностноактивных

веществ

1.3.1 Адсорбция на границе воздухраствор

1.3.2 Адсорбция ПАВ на поверхности металла и ее связь с электронным строением молекул адсорбата

1.3.3 Адсорбция ПАВ на оксидах металлов

1.3.4 Оценка термодинамических параметров, характеризующих адсорбцию ПАВ на графите и сажах
4. 1.4 Выводы
Глава 2 Объекты, методы и методики исследования
2.1 Методики экспериментов
2.1.1 Изучение адсорбции 1бутанола на границе воздухводный раствор методом отрыва кольца метод ДюПуи при разных температурах
2.1.2 Изучение адсорбции органических соединений на границе гематит а Гс водный раствор адсорбционным методом
2.1.3 Изучение адсорбционным методом адсорбции комплексов никеля с основаниями Шиффа на природном терморасширенном графите из ацетонитрила
2.2 Математическая обработка экспериментальных данных
2.3 Характеристика объектов исследования
2.3.1 Методы очистки и обработки используемых реактивов и адсорбентов
2.3.2 Определение удельной поверхности адсорбентов гематита гЛ, и природного терморасширенного графита
2.3.3 Используемые приборы и аппаратура
Глава 3 Изучение адсорбции бутилового спирта на границе раздела воздухводный раствор в интервале температур К
3.1 Расчет предельной адсорбции на границе воздухводный раствор
1бута юла
3.2 Расчет стандартной энергии Гиббса адсорбции Дб,
характеризующей адсорбцию 1бутанола и 2бутанола на границе воздухводный раствор
3.3 Расчет физикохимических параметров А, характеризующих адсорбцию бутилового спирта на границе воздухводный раствор
3.4 Расчет стандартной энергии Гиббса адсорбции Ав для границы воздухводный раствор бутилового спирта
3.5 Расчет стандартной энергии Гиббса адсорбции в для границы
воздухводный раствор бутилового спирта
3.6 Вычисление коэффициентов активности 1бутанола и 2бутанола в поверхностном слое уог возникающем на границе воздухраствор при
адсорбции ПАВ
3.7 Расчет термодинамических функции, для 1бутанола и 2бутанола
3.8 Сравнение результатов, полученных при изучении адсорбции
2бутанола на границе воздухраствор с результатами работы Иикитаса
Глава 4 Изучение адсорбции органических соединений различной природы из водных растворов на оксиде железа аГез
4.1 Расчет стандартной энергии Гиббса адсорбции ДС, характеризующей
адсорбцию ряда органических веществ на границе а Ге раствор
4.2 Расчет стандартной энергии Г иббса адсорбции Ай,, характеризующей адсорбцию ряда органических веществ на границе от раствор
4.3 Оценка природы связи ПАВаРез
Глава 5 Исследование адсорбции комплексов никеля с основаниями Шиффа на незаряженной поверхности природного терморасширенного графита
5.1 Определение истиной поверхности природного терморасширенного графита
5.2 Расчет стандартной энергии Гиббса адсорбции Д7, характеризующей адсорбцию Ыа1Еп и КЧ8аИтеп на границе графитраствор
5.3 Определение растворимости комплексов никеля с основаниями Шиффа в ацетоиитриле при разных температурах
5.4 Расчет стандартной энергии Гиббса адсорбции АС, характеризующей адсорбцию Ыа1Еп и ЫаИшеп па границе графитраствор
5.5 Оценка площади, занимаемой одной молекулой 8а1Еп или ЫаИтспна поверхности графита
5.6 Оценка природы связи Ы5а1Епграфит и Ыактспграфит 4 ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В то же время в 5 показано, что если я0, то это означает, что поверхностный слой следует рассматривать как раствор, для которого характерны положительные отклонения от закона Рауля, т. В работе Блогрена и Бокриса предположено, что параметр 2аЛТ характеризует энергию взаимодействия между молекулами адсорбата в поверхностном слое, при этом учитывались взаимодействие диполь диполь и дисперсионное взаимодействие. Р и характеризуют энергию взаимодействия диполь диполь и притягательную энергию дисперсионного взаимодействия. При 0 0 изотермы 1. Генри. При 0 0 изотерма 1. Анализ экспериментальных данных по адсорбции органических соединений показывает, что площадь, которую занимают на поверхности органические молекулы, лежит в пределах 0,0,5 им2. Площадь, приходящаяся на одну молекулу воды находится в пределах 0,1т0, ни2 . Следовательно, адсорбция должна описываться уравнением 1. Чтобы объяснить эти факты, было предположено, что на поверхности металла молекулы воды связаны в небольшие ассоциаты ,. Согласно Парсонсу , такие ассоциаты в основном состоят из трех молекул воды, причем суммарный дипольный момент такой группы приблизительно равен диполыюму моменту одной молекулы. Площадь, которую занимает такой ассоциат, составляет около 0,2 нм2. II П2 II о Н3 II Пл 1. В , предполагается, что на поверхности металла молекулы воды связаны в большие ассоциаты , которые легко и быстро распадаются при адсорбции органической молекулы. Поэтому площадь ассоциата воды, вытесняемого с поверхности, равна площади адсорбированной молекулы и у . Разработанный в работах , термодинамический метод дает значение у 1 только в области высоких концентраций адсорбата, когда поверхностный слой практически полностью состоит из адсорбированных органических молекул. Теория , не может дать ответ на вопрос, меняется ли параметр у с изменением концентрации адсорбата. В некоторых случаях удобно записать изотерму адсорбции через изменение поверхностного натяжения. Здесь т и т0 поверхностное натяжение в присутствии и отсутствии ПЛВ. При у 1 это уравнение перейдет в изотерму Фрумкина, а при у1 и а Ов изотерму Лсигмюра. Уравнение 1. ПЛВ в тех случаях, когда значения параметров v9 и 0 определены в рамках конкретной модели поверхностного слоя. Такой метод позволяет проверить, насколько те или иные теоретические представления согласуются с термодинамическими данными ,. До сих пор мы рассматривали изотермы, в которых а ii предполагалось, что v при любых значениях 0, т. Однако, изучение адсорбции ПЛВ на границе воздухраствор показывает ,, что для ряда ПЛВ возможно изменение ориентации от плоской при 0О до вертикальной при 0 1. С другой стороны, Фрумкиным и Дамаскиным было показано 2, что одной из причин зависимости аттракционной постоянной от потенциала электрода может быть изменение площади, приходящейся на одну адсорбированную молекулу, с ростом 0. I I Iар 1п 1. Из 1. О изотерма 1. Генри. Вывод Как видно из проведенного анализа, при выводе тех или иных изотерм адсорбции всегда приходится вводить упрощающие допущения. Исключение составляет изотерма 1. О0 все рассмотренные изотермы переходят в это уравнение. Поэтому при вычислении термодинамических параметров, характеризующих строение поверхностного слоя, возникающего на границе раздела двух фаз при адсорбции ПЛВ, целесообразно использовать именно эту изотерму. Физический смысл стандартной энергии Гиббса, характеризующей адсорбцию ПЛВ, как следует из уравнений 1. Если выбирается несимметричное стандартное состояние Г химический потенциал органического вещества в одномолярном гипотетическом растворе, обладающем свойствами идеального раствора, то в области низких концентраций ПЛВ коэффициент активности органического вещества стремиться к единице. В этом случае из опытных данных, полученных при изучении адсорбции ПЛВ, по уравнению 1. Гиббса адсорбции Ав0А. Численные значения АСа зависят не только от строения поверхностного слоя, возникающего на границе раздела двух фаз, но и от строения бинарного раствора вода органическое вещество.