Квантово-химическое моделирование восстановления молибденсодержащих кластеров и их взаимодействия с молекулярным азотом

• Автор: Савиных, Татьяна Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 165 с. : ил.

1.1. Строение и свойства молекулы азота.

1.2. Биологическая фиксация азога. Фермент нитрогеназа

1.2.1. Строение белковых компонентов фермента и входящих в их состав

металлокластеров

1.2.2. Железомолибденовый кофактор нитрогеназы БеМосо

1.2.3. Теоретическое изучение фиксации молекулярного азота на

еМосо.

1.2.4. Теоретическое изучение фиксации ацетилена на

1.2.5. Альтернативные нитрогеназы.

1.3. Химические функциональные модели нитрогеназы

1.3.1. Восстановление азота в аиротонных средах.

1.3.2. Восстановление молекулярного азота в протонных средах
1.3.3. Восстановление молекулярного азота с участием комплексов молибдена
Восстановление на мопоядерных Моцентрах
Восстановление 2 на металлических центрах в высокой степени
окисления. Цикл Шрока
Теоретическое изучение цикла Шрока.
Мот анилидные комплексы Камминса МоМоЯАгз
Активация 2 карбонильными комплексами Мо0.
Каталитическое восстановление 2 амальгамой Иа.
Структура полиядерных молибденовых комплексов
Постановка задачи
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И СХЕМА РАСЧЕТА
2.1. Методы расчета
2.2. Описание структуры, ИК и КР спектров комплексов Мо
2.3. Определение зарядового состояния комплекса
2.4. Погрешность в расчете энергии связи.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Структура и ИК спектры низковалентных Мосодержащих комплексов МоОНСО3 4
Структура и ИК спектр комплекса МоОНСОз 4.
Структура и ИК спектр комплекса 2.
3.2. Определение зардового состояния смешаниовалентного комплекса СрзМо3ррОН4Х2, где X3.
3.3. Строение, электронная структура гетерометаллического кластера и восстановление
3.3.1. Строение и электронная структура комплекса .
3.3.2. Моделирование структуры комплекса в восстановленном состоянии
3.4. Строение, электронная структура комплекса и его восстановление
3.4.1. Структура, ИК и КР спектры комплекса.
3.4.2. Моделирование структуры комплекса в восстановленном состоянии
3.4.3. Определение зарядового состояния комплекса
3.5. Фиксация С2Н2 и СО на Моцснтрах комплекса .
3.6. Активация молекулярного азота на Мошцентрах.
3.6.1. Взаимодействие молекулярного азота с модельными моноядерпыми комплексами Мош
3.6.2. Взаимодействие молекулярного азота с модельными биядерными комплексами Мош.
3.6.3. Взаимодействие молекулярного азота с модельным 2i2 комплексом
3.6.4. Взаимодействие молекулярного азота с модельным
комплексом
ВВЕДЕНИЕ
Создание эффективных систем функционализации молекулярного азота в мягких условиях, благоприятных с термодинамической точки зрения, является нерешенной задачей современной химической науки.
Под руководством академика А.Е. Шилова в ИПХФ была создана уникальная металлокомплексная каталитическая система функциональная модель природного азотфиксирующего фермента нитрогеназы. Она пока не имеет аналогов. В этой системе достигается скорость восстановления азота в протонных средах такая же, как в нитрогеназе. Как показали исследования, в аналогичных условиях природный активный центр нитрогеназы ЕеМокофактор, в выделенном состоянии способен только к координации молекулярного азота, но не к его восстановлению. Однако сравнение кинетических характеристик восстановления С2Н2 на ЕеМокофакторе, выделенном из белка, и на синтетическом кластере М2Мов показало их значительное сходство. Это делает особенно актуальным понимание механизма восстановления азота с участием синтетических полиядерных комплексов молибдена, поскольку позволяет приблизиться к пониманию химической природы влияния белкового окружения ЕеМокофактора нитрогеназы на процесс фиксации молекулярного азота.
Основным препятствием для понимания химического механизма активации азота в этой системе является отсутствие информации о строении активных центров. Известно только количество металлоцеитров в ней, а также ограниченное количество структур предшественников кластеров, проявляющих каталитическую активность по отношению к молекулярному азоту. Изза лабильности каталитически активного полиядерного центра получение физикохимических данных структурного и иного характера является весьма затруднительным. Поэтому применение в представленной работе квантовохимических методов, которые в настоящее время достигли достаточной степени точности, для понимания особенностей строения
комплексов в активном состоянии и условий вовлечения молекулы азота в процесс восстановления представляется закономерным.
Целью работы является определение структуры полиядерных комплексов молибдена в активном восстановленном состоянии, а также исследование их взаимодействия с молекулярным азотом.
Ввиду сложности и малой изученности биомиметических модельных азотфиксирующих систем, выбранных в качестве объекта исследования, необходимым этапом работы является апробация используемых методов путем расчета строения и свойств родственных систем, для которых имеются экспериментальные данные.
В известной структуре предшественника каталитически активного
кластера 2б имеется достаточно жесткий металлокаркас из двух тетрамеров Мо4, связанных через ионы Ы с последовательностью мостиковых лигандов. По имеющимся представлениям, наиболее выгодным для активации связи является
образование диазотных комплексов. Однако для вышеупомянутого кластера такая возможность отсутствуют. Поэтому при моделировании восстановления Г2Мо8 кластера представляется необходимым выявление качественных закономерностей изменения его электронной и геометрической структуры.
Имеющаяся информация о химических свойствах кластерной азотфиксации системы немногочисленна. Она касается в основном характеристик взаимного ингибирования для различных субстратов с кратными связями, а также наличия нескольких типов центров для связывания субстрата. Поэтому, важно рассмотреть получение теоретических данных с точки зрения полноты их соответствия экспериментальным.
Практическая значимость работы
Результаты выполненных теоретических исследований расширяют современные знания о свойствах комплексов низковалентного молибдена, в том числе и об их взаимодействии с молекулами азота, ацетилена и окиси углерода. Результаты диссертационной работы имеют фундаментальное значение и могут быть в дальнейшем использованы при исследовании механизма и совершенствования биомиметических систем функционализации молекулярного азота.
Данная диссертационная работа выполнялась в рамках основных научных направлений ИПХФ РАН, а также аналитической ведомственной целевой программы Развитие научного потенциала высшей школы РНП 2.2.1.1 Работа поддержана программой 1 ОХНМ Активация малых молекул в координационной сфере полиядерных металлокомплексов, грантом Президента для государственной поддержки ведущих научных школ НШ3, РФФИ 4а и стипендией Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева.
Апробация работы
Результаты работы докладывачись и обсуждались на следующих научных конференциях Всероссийском Симпозиуме Современная
химическая физика Туапсе, , , , XXIV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике Клязьма, , , VII Российской конференции Механизмы каталитических реакций СанктПетербург, , Международной конференции Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики Иваново, Екатеринбург, , VII конференции им. Воеводского Физика и химия элементарных химических процессов Черноголовка, , Международной конференции по металлоорганической и координационной химии Н. Новгород, , Фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых Молодая наука в классическом университете Иваново, . Отдельные результаты
неоднократно обсуждались на научных семинарах лаборатории комплексных катализаторов, а также в рамках конкурса молодых ученых им. С.М. Батурина и гг., проводимого в ИПХФ РАН.
Публикации
По результатам работы опубликовано 3 статьи в российских и зарубежных журналах и тезисов докладов.
Список используемых


В соответственно См. Хотя четырех и шестиэлектронное восстановление азота открывает возможности использования сравнительно слабых восстановителей, но необходимо иметь механизм переключения одноэлектронных переносов в многоэлектронные. Рисунок 1. Окислительновосстановительные потенциалы Е одно, двух, четырех и шестиэлектронного переноса для азота. Описанный процесс становится возможным в присутствии комплексов переходных металлов, способных принять электронов последовательно по одному, а затем перенести их на молекулу азота в ходе каталитического цикла восстановления азота. Здесь важно отметить, что точный расчет числа переносимых электронов возможен только при образовании продуктов конечных или промежуточных восстановления азота в свободном виде. ММЫМ при координации азота эквивалентно его четырхэлектронному восстановлению. Экспериментально известно также и шестиэлектронное восстановление 2 в одном элементарном процессе при координации 2 с образованием двух нитридных комплексов при диссоциации ЫЫ связи. Молекулярный азот можно восстановить в протонных средах лишь при условии образования промежуточного комплекса, в котором он азот выступает одновременно донором и акцептором электронов. При этом в отсутствии сильного переноса заряда на 2 осуществляется эффективное разрыхление связи Н1М. Кроме того, существует дополнительное ограничение для восстановления азота в присутствии протонов холостая реализация восстановительных свойств системы на реакцию с растворителем с выделением водорода должна быть максимально подавлена. В результате число соединений металлов, способных восстанавливать азот в протонных растворителях, много меньше, чем число азотфиксируюших систем в апротонных средах. Рассмотрение электронной конфигурации связывания азота в биядерных комплексах МТИМ позволило сделать вывод, что для металлов с одинаковыми окислительновосстановительными потенциалами оптимальной конфигурацией металлакомплексообразователя является б3, а
иногда б и б 4,5. Биологическая фиксация азота. В противоположность габеровскому методу, осуществляемому при высоких температурах и давлениях, природный биологический процесс эффективно протекает в исключительно мягких условиях комнатной температуре и атмосферном давлении. На 1 активном центре нитрогеназы за 1 секунду превращается в аммиак примерно 1 молекула азота 5. То есть на перенос одного электрона приходится гидролиз двух молекул АТФ, причем лишь электронного потока даже при насыщающих давлениях 2 идет на восстановление азота, а используется на сопряженное с восстановлением 2 образование водорода. Из рассмотрения известных физикохимических аспектов ферментативной фиксации азота можно сделать некоторые выводы о причинах возможности восстановления азота в столь мягких условиях. При функционировании фермента два белковых компонента образуют комплекс. К настоящему времени выделены, очищены и охарактеризованы оба компонента нитрогеназы из различных типов микроорганизмов viii , ii i , i i . Только белок, гомодимер а2 с общей молекулярной массой кДа, обладает исключительным свойством восстанавливать белок См. Посредником в передаче электронов выступает входящий в его состав металлокластер. Вопрос о том, какая редокс пара для реализуется в процессе функционирования нитрогеназы или до сих пор остается открытым. Долгое время считалось, что кластер может находиться в двух степенях окисления 1 и 2 и, таким образом, белок функционирует как одноэлектронный донор. Однако недавно в результате электрохимических , а затем спектроскопических исследований было показано, что кластер i vi может быть восстановлен до состояния окисления 0, когда все атомы железа кластера формально имеют степень окисления 2. Вероятность достижения такой степени восстановления кластера i viv, где внешним восстановителем выступают ферредоксины или флаводоксины, подробно обсуждается в обзоре . Рисунок 1. Ребелок связывает две молекулы АТФ, причем гидролиз АТФ протекает только в комплексе Ре белка с МоРебелком, свободный Ребелок гидролиза не ведет .