Термическое разложение производных нитрогуанидина

• Автор: Нефедов, Андрей Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 150 с. : ил.

Содержание
Введение.

Список используемых сокращений.

1. Литературный обзор

1.1. Строение нитриминов.

1.2. Термическое разложение нитриминов.

1.3. Заключение по литературному обзору

2. Экспериментальная часть

2.1. Экспериментальные методики и обработка результатов исследований

2.2. Термическое разложение производных нигрогуанидина.

2.2.1. Ациклические производные нитрогуанидина.

2.2.2. Циклические производные нитрогуанидина
2.2.3. 1,2динитрогуанидины
2.3. Теплоты сублимации испарения нитриминов.
2.4. Рентгеноструктурные исследования нитрогуанилазида и аммониевой соли 5нитраминотетразола
3. Обсуждение результатов
3.1. Механизм термического разложения нитрогуанидина и его ациклических алкил, арил и гетерилпроизводных.
3.2. Механизмы термического разложения азо и гидразопроизводных нитрогуанидина
3.3. Механизм термического разложения нитрогуанилазида.
3.4. Механизмы термического разложения циклических производных нитрогуанидина.
3.5. Механизм термораспада производных 1,2динитрогуанидина
Выводы.
Список литературы


Валентные углы в нитрогуанильных фрагментах0 некоторых нитриминов. Обозначения атомов соответствуют рис. КСРСА 7. Ме 6. Н7 1 Н Н7 8 С7 3. Н7 0 II7 0 Н7 7 С7 5. Н7 6 Н7 8 Н7 6 И7 0. По 8. С 1 С7 4 Н7 2 СМП. С 1. С7 6 Н7 7 С. ЖАТ21 5. М 9. С7 3. МеЗМтг4 5. Н7 4 С7 7. Н7 0 Н Н7 9 Я 6. МеОЫО 8. Н Н С7 1. С77 II 5. С7 4. С7 2 Ы. С.9 СЖ7 9. МеГЖО, 0. Н7 1 Н С. АВ5 9. МсЫЖ 06 2. Н7 0 Н С7 4. Л7 4. С7. СОБЬОЬ Э7 4. Б 5. С7 9. ЮРМАЕН 3. ОТУЛУ 4. С7 4. С 5. Сии 2. ЮРГчАО приведены данные для двух анион моноаммонисвой соли ЗЖЯТг 4 моногидрат 3МсЫН 6 орторомбичсская модификация i. Г 2 сольват состава 5ЫАТН2О0. С4НО2диоксан 3 нитрамино5. Метил2нитрогуанидин и 1Этил2нитрогуанидин . РСА изучено строение ближайших аналогов 3 МеЫ и Е1ЫС. Молекула МеЫС планарна рис. Геометрия нитрогуанильной группы по сравнению с 0 в этом веществе практически не изменилась. Одна из связей 0 на 0. А длиннее другой табл. Кристалл МеЫ построен из удерживаемых водородными связями параллельных мономолекулярных слоев, удерживаемых между собой силами ВандерВаальса. Как и в МеЫС, в молекуле Е1Ы3 нет принципиальных различий в строении нитриминной группы с Ы. Нитрогуанильный фрагмент молекулы также планарен и стабилизирован внутримолекулярной водородной связью рис. Как и в случае МеЫ3, длины связей 0 различаются между собой, имеются небольшие различия в валентных углах по сравнению с 3 табл. Электронодонорные свойства метальной и этильной групп приводят к незначительному укорочению длин связей в нитриминном фрагменте молекулы по сравнению с 3. Метил1нитрозо2нитрогуанидин . Известны две кристаллические модификации МеЫЫСЗ моноклинная и орторомбическая . Молекулы МеЫЫ3 планарны и их плоское строение стабилизировано двумя внутримолекулярными водородными связями рис. Геометрия в целом не отличается от таковой для 3, МеЫ3 и Е1Ы3 табл. Отличия в длинах связей 0 авторы объясняют разным участием атомов кислорода в образовании внутри и межмолекулярных водородных связей. Моноклинная кристаллическая структура МеЫК3 также исследована методом РСА и 5К ЯМРспектроскопией в растворе ОМБОсб . Изучение водородного обмена между МеИИС и 0М6 или СОС1з подтвердило наличие внутримолекулярных водородных связей. В работе методом Ы ЯМР подтвердили данные о нитриминном строении МеИЫСЗ в растворе и сравнили полученные результаты с аналогичными для 3. Однако наличие в молекуле МОгруппы в целом не повлекло за собой значительных изменений в строении нитрогуанильного фрагмента по отношению к 0. Уреидо2нитрогуанидин 1ЛЧ3. Молекула соединения 1Ж3 непланарная, но содержит два практически плоских фрагмента нитрогуанилиновый 1СНЫНН2 и мочевинный ЫНС0МН2 . Угол между плоскостями фрагментов составляет . Такое строение молекулы говорит об отсутствии сопряжения между мочевинным фрагментом и нитриминной группой. Строение последней соответствует строению нитрогуанильных фрагментов 2, МеЫ2, Е1Ы3 рис. Форма молекулы стабилизирована наличием уже двух внутримолекулярных водородных связей в нитрогуанильном фрагменте Н7. Н2. М5 рис. Тринитроэтил2нитрогуанндин . Молекула ТЫЕЫСЗ содержит электроноакцепторный тринитроэтильный радикал Несмотря на это, по сравнению с 3 геометрия нитриминного фрагмента почти не изменилась увеличились длины связи С7, С7Ы3, Ы2 и И2, уменьшились длины связей Ы7Ы2 и С7Ы7 изменение составило в среднем 0. А табл. Изменения значений валентных углов также невелики табл. Такие малые изменения объясняются двумя факторами влияние электроноакцепторной группы ЫОгзС затруднено между нитрогуанильным фрагментом и электроноакцепторной группировкой находится группа СНг и разной кристаллической упаковкой по сравнению с 3. Нитриминный фрагмент ТМЕЫСЗ имеет плоское строение, как и в случае 3 стабилизированное водородной связью Н7. Оу рис. Нитриминоимидазолидин 0. Строение ЕЫ3 рис. РСА в работе . Молекула ЕЫ3, подобно другим, уже перечисленным нитриминам, планарна конформация нитрогуанильного фрагмента стабилизирована внутримолекулярной водородной связью. Длины связей в нитриминном фрагменте изменились незначительно табл.