Влияние размера макроцикла трет-бутилкаликс[n]аренов на селективность и эффективность связывания паров органических соединений

• Автор: Якимов, Алексей Вадимович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 148 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Клатраты как твердые супрамолекулярные соединения включения типа гостьхозяин.

1.2. Соотношение структурасвойство для клатратов каликсарснов.

1.2.1. Влияние размера макроцикла каликсарена на состав и структуру клатратов

1.2.2. Влияние размера и формы соединения гостя на состав и структуру клатратов каликсаренов.

1.3. Физикохимические особенности связывания нейтральных

органических соединений твердыми органическими хозяевами.

1.3.1. Кооперативные эффекты и фазовые переходы в процессах образования и разложения органических соединений включения типа гостьхозяин.
1.3.2. Гистерезис сорбциидесорбции в системах гостьхозяин и сорбционные свойства каликсаренов с неплотной упаковкой
1.3.3. Повышенная стабильность клатратов каликсаренов
1.3.4. Влияние третьего компонента и температуры на изотермы сорбции и состав клатратов.
1.4. Рецепторные свойства каликсаренов на поверхности сенсоров по
отношению к нейтральным органическим соединениям.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Объекты исследования
2.2. Подготовка образцов для определения изотерм сорбции.
2.3. Методика определения изотерм сорбции паров органических
соединений.
2.4. Определение состава и термической стабильности насыщенных
клатратов каликсаренов методом термогравиметрии
2.5. Методика измерения порошковых дифрактограмм.
2.6. Методика определения сенсорных откликов.
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Образование клатратов в системах парообразный гость твердый яябутилкаликспарен.
3.2. Селективность по энергии Гйббса образования клатратов каликсаренов.
3.3. Состав и термическая стабильность соединений включения каликсаренов по данным термогравиметрии
3.4. Метастабильные рыхлые формы етбутилкаликспаренов
3.5. Селективность образования клатратов каликсаренов по стехиометрии
3.6. Влияние размера макроцикла на рецепторные свойства третбутилкаликспаренов на поверхности массочувствительных пьезоэлектрических сенсоров кварцевых микровесов
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Сорбция молекул гостя в данном случае не приводит к изменению структуры хозяина, в результате продукт сорбции имеет переменный состав. На основе анализа большого количества экспериментальных данных в работах 5,6 были выработаны условия, которым должны удовлетворять молекулы синтетических рецепторов, способные образовывать клатраты с органическими гостями. Согласно этим условиям, молекулы таких соединений должны иметь объемистую трехмерную структуру, не способную к эффективной упаковке в твердой фазе и обладать достаточно жесткой конформацией для того, чтобы обеспечить молекулярные полости, комплементарные молекулам гостя 5,6. Одним из первых примеров таких соединений является трифенилметан, для которого клатрат с бензолом был обнаружен еще Кекуле в году. Соотношение структурасвойство для клатратов каликсаренов. В настоящей работе рассматриваются свойства синтетических рецепторов на основе каликсаренов. Каликсарены являются одним из хорошо изученных типов макроциклических супрамолекулярных рецепторов хозяев наряду с циклодекстринами 7, а также дендримерами 8, кукурбитурилами 9 и др. Эти соединения обладают предорганизованными молекулярными полостями, способными связывать молекулы гостя с образованием соединений включения клатратов. Подобные молекулярные соединения могут найти применение при решении экологических проблем загрязнения окружающей среды, некоторых аналитических проблем разделения смесей веществ, разработки новых видов топливных ячеек на основе молекулярного водорода, а также создании искусственных систем распознавания запаха, устройств хранения или разделения смесей газов. Термин каликсарен саИхагепе введен Гучи СкМзсИе для характеристики формы циклического тетрамера, которая напоминала чашу саНх в переводе с греческого означает чаша, кубок рис. Рис. Чашеобразная форма молекулы каликсарена. Я1, верхний обод макроцикла и фенольных атомах
кислорода Я, нижний обод макроцикла. В
настоящем обзоре рассматриваются свойства каликсаренов с Я бутил, Я Н и п 4. Эти каликсарены являются базовыми для синтеза огромного количества производных , а также наиболее изученными. Для эффективного использования этих рецепторов необходимо изучение соотношений типа структурасвойство, в связи с тем, что многие из них, в том числе и каликсарены, обладают высокой зависимостью свойств соединений включения от структурных характеристик взаимодействующих молекул. Эту зависимость иногда называют молекулярным распознаванием. В настоящем разделе рассматриваются два аспекта соотношений структурасвойство для процесса клатратообразования при взаимодействии каликсаренов с нейтральными органическими соединениями гостями влияние структуры хозяина и структуры гостя на свойства образующихся клатратов. Среди множества структурных характеристик молекул каликсаренов в диссертационной работе выбрана, на наш взгляд, основная размер их макроцикла. Свойствами, наиболее важными для характеристики молекулярного распознавания, которые здесь рассматриваются, являются состав, особенности упаковки молекул в клатрате, его термическая стабильность, термодинамическое сродство хозяина к гостю, а также кооперативность процесса клатратообразования. Размер макроцикла каликсарена, согласно литературным данным, существенно влияет на состав и относительное расположение молекул в их клатратах. В ряду яеибутилкаликспаренов наименьшим размером макроцикла обладает третбутилкаликс4арен 1 рис. Для него установлена структура более клатратов с различными гостями . Рис. Бутилкаликс4арен 1. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, для большинства клатратов каликсарена 1 характерно два вида упаковки, где молекулы гостя включены внутри полостей, образуемых чашеобразными молекулами каликсарена. В упаковке первого типа реализуется структура, где два слоя молекул каликсарена ориентированы голова к голове и смещены относительно друг друга на полмолекулы в двух плоскостях рис. Клатраты этого вида, например, с пентанОхМ ,, циклогексаном , толуолом , бензолом, пиридином , ацетонитрилом и ацетоном имеют стехиометрию гостьхозяин 11.