Закономерности образования сложных купратов на основе систем Y(Ln)-Ba-Cu-O

• Автор: Соловьева, Елена Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 131 с.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ.

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Глава I

Химические реакции в твердых фазах.

1. Механизм взаимодействия в смесях твердых веществ.

2. Кинетика твердофазовых реакций в смесях порошков.

3. Термодинамика твердофазовых реакций

Глава II
Механизм и кинетика образования соединений У1л1Ва2Си3Ох, полученных керамическим методом.

1. Структура и кислородная стехиометрия УЬнВа2СиОх.

2. Механизм образования соединений УЬнВа2Сирк,
3. Кинетика образования соединений 1пУВа2Си0х.
4. Термодинамические свойства У1нВа2Сирх.
5. Влияние замещения иттрия, бария и меди в соединении УВари рх на его
фазообразование и электрические свойства
Выводы из литературного обзора и задачи исследования
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава III.
Методики экспериментов и применяемые материалы.
1. Исходные материалы и приготовление исходных смесей.
2. Методы исследования.
Глава IV
Исследование системы УВаСиО.
1. Исследование фазообразования в системе УВаСиО
2. Термоаналитические исследования в системе УВаСиО.
3. Кинетические исследования в системе УВаСиО .
Глава V.
Исследование систем ЬпВаСиО.
1. Исследование фазообразования в системах ЬпВаСиО.
2. Термоаналитические исследования в системах ЬпВаСиО
3. Кинетические исследования в системах ЬпВаСи0.
4. Исследования термодинамических свойств систем УТпВаСи0
Глава VI.
Исследование системы УВаСчО с частичным замещением элементов.
1. Исследование фазообразования в системе УВаСи0 с частичным замещением
элементов.
2. Термоаналитические исследования систем УВаСи0 с частичным
замещением элементов
3. Кинетические исследования в системе УВаСи0 с частичным замещением
элементов
4. Влияние легирующих добавок на электрические свойства УВа2СихОх.
Глава VII.
Обсуждение результатов.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Представляет интерес работа, посвященная изучению механизма твердофазовых реакций , в которой обсуждается последовательность взаимодействия окислов. Для реакций типа АО В,0. Процесс обмена частиц на поверхности между двумя реагентами и образование продукта реакции. Перенос частиц через поверхность между реагентом АО и продуктом реакции. Диффузия катионов и анионов вещества через продукт реакции, причем в первую очередь по границам зерен и дислокаций кристаллитов продукта реакции. Реакция катионов и анионов вещества АО с реагентом В,О, с образованием продукта реакции. Аналогичные реакции могут происходить для миграции катионов и анионов вещества В Л, через продукт реакции и для встречного переноса катионов. При этом следует учитывать ограниченную растворимость продукта реакции в реагенте . Аналогичный механизм наблюдался при образовании шпинелей из окислов . При наличии структурного родства между продуктом реакции и одним из реагентов, а также встречного транспорта катионов, более мелкие катионы диффундируют в реагент, занимая положение катионов в решетке реакционного продукта, в то время как анионы этого реагента образуют анионную решетку реакционного продукта с деформацией плоскостей решетки путем миграции дислокаций. Если температура реакции не так велика, чтобы преобладала объемная диффузия, определяющими скорость реакции становятся диффузия по границам зерен и по дислокациям кристаллитов. Из вышеприведенных работ можно сделать вывод, что нет единой схемы для реакций в твердом состоянии. В переносе вещества через межфазовые границы принимают участие различные частицы. Как было показано в ,, механизм реакции, даже в одной и той же системе, может быть различным при разных температурных условиях. В ряде случаев существенную помощь в установлении механизма реакций может оказывать формальная кинетика, когда из вида кинетического уравнения, описывающею ход реакции, можно получить определенные указания о вероятном ее механизме. Кинетика твердофазовых реакций в смесях порошков. Общая скорость превращений в твердых фазах является функцией скоростей двух процессов химической реакции и диффузии. Большинство процессов по своему характеру являются промежуточными между этими предельными случаями и разделить вклад. В таких случаях скорость каждой отдельной стадии превращения зависит от скоростей составляющих эту стадию процессов и определяется скоростью наиболее медленно совершающегося процесса. Первые исследования закономерностей, управляющих скорост ью реакций в твердых фазах были проведены Тамманом 3. Г коэффициент диффузии. Однако, в большинстве случаев трудно определить экспериментально толщину слоя продукта реакции. Для взаимодействия и смесях тонких порошков при наличии одного из компонентов в большом избытке и. Яндер преобразовал уравнение 1. Многими исследователями подтверждена применимость уравнений Лидера для описания кинетики твердофазовых реакций для случаев, когда степень превращения исходных компонентов меньше . В то же время, ряд авторов 1 указывает на весьма малую точность уравнений 1. Авторы проверили уравнение 1. Лидером, и получили хорошее соответствие. Однако, как показано в . Авторы отмечают, что при использовании уравнения 1. Яндера. Лидер, выводя уравнение для описания кинетики твердофазовых реакций, исходил
1. Фика для скорости диффузии через плоский диффузионный слой. Применять такое уравнение к сферическим, кубическим и т. Отдельные экспериментальные исследования подтверждают применимость уравнений 1. По. Модель КрегсраЦиглера, так же как и Лидера, построена на концепции диффузии исходных реагентов через плоский слой продукта реакции. Основное различие между этими моделями состоит в том, что Крегер и Циглер предполагают, что коэффициент диффузии изменяется обратно пропорционально времени, в то время как Лидер считал, что коэффициент диффузии остается постоянным во времени. Кинетический анализ, проведенный Халбергом на примере реакции между и Сг,0. КрсгераЦиглера, Лидера, Журавлева, ГинстлингаЬроунштейна и Картера не дает постоянной величины для константы скорости, особенно в конечной стадии реакции. Уравнение Картера имеет следующий вид
1.