Структурно-обусловленные межчастичные взаимодействия при сорбции аминокислот на сшитом катионообменнике

• Автор: Котова, Диана Липатьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 356 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Современное состояние исследований свойств водных растворов биологически активных соединений

1.2. Представления о сорбции биологически активных соединений на

сшитых полиэлектролитах

1.2.1.Закономерности сорбции ионов биологически активных

соединений.

I.2.2.Термодинамическое описание сорбции биологически активных соединений

1.3. Гидратационные свойства ионообменннков.

Н.МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ ВОДА
АМИНОКИСЛОТА
II. 1. Задачи исследования
.2. Материалы и методы исследования.
II.2.1. Характеристика исследуемых аминокислот.
Н.2.2.0пределение концентрации аминокислот в водных
растворах.
II.2.3.Определение гидратационной способности аминокислот
методом изопиестирования
.2.4. Микрокапориметрическое исследование тепловых эффектов
растворения аминокислот.
И.2.5. Определение плотности растворов.
И.2.6. Методика получения РК спектров.
.2.7. Методика рентгенодифракционного исследования.
И.2.8.0ценка гидратационных характеристик аминокислот
методом термического анализа
И.З.Оценка гидратационной способности аминокислот
.3.1. Гидратационнаяспособность алифатических аминокислот И.3.2.Термодинамическис свойства водных растворов
гидрохлоридов цистеина и лизина.
И.З.З .Взаимодействие воды с ароматическими и
гетероциклическими аминокислотами
Н.ЗАОценка свободной энергии Гиббса взаимодействия воды с
аминокислотами.
Н.3.5.Представлсния о структуре водных растворов аминокислот
по результатам термического анализа.
НАТермохимичсские и объемные характеристики образования
водных растворов аминокислот.
.4.1.Термохимические параметры образования водных растворов аминокислот.
ИА2.0цснка влияния структуры бокового радикала на энтальпию
растворения аминокислот
Н.4.З.Термохимические и объемные свойства разбавленных
растворов аминокислот
II.5. Разделение смесей ароматических аминокислот, основанное на перераспределении компонентов при кристаллизации и плавлении льда в системе водаароматические аминокислоты
.5.1.Принципы низкотемпературной кристаллизации в водных растворах органических соединений.
.5.2. Экспериментальное исследование характера распределения ароматических аминокислот в водных растворах при кристаллизации и плавлении льда.
.5.3.Разделение смеси ароматических аминокислот методом кристаллизации, основанное на различии их распределения в твердой фазе
III.РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА АМИНОКИСЛОТ,
РАЗЛИЧАЮЩИХСЯ СТРУКТУРОЙ БОКОВОГО РАДИКАЛА, НА
НСУЛЬФОКАТИОНООБМЕННИКЕ КУ2х8
III. 1. Задачи исследования
1.2. Экспериментальная часть.
1.2.1. Объекты и методы анализа
Ш.2.2.Методика изучения равновесных свойств катионообменника 8 П.2.3. Определение термохимических характеристик сорбции
аминокислот
Ш.2.4.Изучение структуры катионообменника методом
сканирующей зондовой микроскопии.
1.3.Равновесие в системе Нсульфокатионообменниквода
аминокислота.
1.3.1.Влияние строения бокового радикала аминокислоты на селективность катионообменника
Ш.3.2.Изменение гидратационных характеристик катионообменника при сорбции аминокислот
1.3.3.Термодинамические характеристики процесса сорбции аминокислот.
1.3.4.Влияние межфазного переноса воды на энергию Гиббса сорбции аминокислот.
II 1.3.5.Влияние температуры на равновесные характеристики
сорбции аминокислот
.3.6. Равновесие обмена в системе Нсульфокатионообменник
фенилаланин цистеин
IV.КИНЕТИКА СОРБЦИИ АМИНОКИСЛОТ НА НСУЛЬФОКАТИОНООБМЕННИКЕ КУ2х8
IV. 1. Задачи исследования.
У.2. Методика проведения кинетического эксперимента.
У.З.Метод формальнокинетического анализа в определении
кинетических характеристик и механизма сорбции аминокислот.
У.ДИНЛМИКЛ СОРБЦИИ АМИНОКИСЛОТ НА
НСУЛЬФОКАТИОНООБМЕННИКЕ КУ2х
V Задачи исследования.
V.2. Методика проведения эксперимента
V.3.Результаты исследования динамики сорбции аминокислот на Н
сульфокатионообменнике
V.3.I.Влияние строения бокового радикала аминокислоты на
динамику сорбции
У.3.2.Изучсние динамики сорбции ароматических аминокислот и
цистеина из смеси на Нсульфокатионообменнике.
V.3.3 .Влияние температуры на динамику сорбции аминокислот
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Экспериментальные данные, приведенные в работе , свидетельствуют, что большинство аминокислот обладает умеренной способностью разрушать структуру растворителя. Однако, для Ьлизина, Ьглутаминовой кислоты и Ьаспарагиновой кислоты отмечена сравнительно высокая разрушающая способность структуры воды. Возможно одновременное замещение молекул воды в каркасе полярной частью М, ОН аминокислот. Степень гидрофильного внедрения зависит от силы взаимодействия полярных групп аминокислоты с молекулами воды. Любое замедление движения молекул растворителя обусловлено пространственными затруднениями, возникающими при диффузии вблизи полярных групп. Однако результирующее влияние гидрофильного внедрения невелико, поскольку эти ионы внедряются в упорядоченные молекулярные кластеры воды с образованием водородных связей и тем самым не сильно деформируют структуру растворителя. Показано , что на гидрофобное взаимодействие сильнее влияет заряженная карбоксилатная группа СОСУ, чем группа. Таким образом, гидратная оболочка аминокислот, поверхность которых содержит полярные, заряженные и гидрофобные группы, в первом приближении может быть представлена как аддитивная сумма локальных изменений воды вблизи экспонированных в растворитель атомных групп. На основании экспериментальных данных авторами работы сделан вывод, что в водных растворах ааминокислот имеет место как гидрофобная, так и гидрофильная гидратация. Отмечено, что преобладающим является разрушающий эффект, роль которого с ростом температуры возрастает. Предполагается, что с увеличением концентрации раствора ассоциация аминокислот протекает за счет гидрофобного взаимодействия. Образование ассоциатов приводит к перекрыванию гидратных оболочек, что проявляется в усилении разрушающего влияния молекул аминокислот на структуру растворителя. Для количественной оценки эффектов гидратации боковых групп ааминокислот, имеющих как гидрофильную, так и гидрофобную природу, пригодны практически все теоретические методы и экспериментальные методы денситометрия, калориметрия растворения и смешения, сканирующая калориметрия , которые являются основным источником информации в физикохимии растворов. Благодаря этому могут быть определены различные индексы, а в ряде случаев числа гидратации, т. Значения индексов гидратации в зависимости от физической природы параметров в той или иной форме связаны не только с реорганизацией растворителя на границе раздела вода неполярный фрагмент гидрофобная гидратация, но и с эффектами полярной гидрофильной гидратации, т. Нсвязей полярный фрагментвода. Соотношение этих эффектов поразному проявляется в параметрах, получаемых с помощью различных экспериментальных методов. Это, вероятно, является одной из главных причин отсутствия унитарной шкалы гидрофобности. Числа гидратации, определяемые различными экспериментальными методами, отличаются между собой, так как учитывают различные координационные оболочки . Методом ИК спетроскопии определены числа гидратации и исследовано поведение полос поглощения групп СОО и 3 ряда аминокислот ааланин, лизин, пролин, треонин, цистеин при растворении их в воде. На основании полученных данных предложены вероятные модели гидратации аминокислот. Квантовомеханическим методом проведены структурные и энергетические расчеты первой гидратной оболочки для всех известных аминокислот в растворах . Определены число молекул воды в гидратной оболочке и общая энергия взаимодействия. Конформации гидратных комплексов аминокислот представлены схематически. Для аргинина, глицина и триптофана выполнены расчеты, в ходе которых непрерывно увеличивали число молекул воды. Установлено существование гидрофобных областей вдоль цепи аргинина и вокруг колец триптофана. Для неэмпирического расчета ряда геометрических структур супермолекулярных комплексов вода однозарядный ион аминокислоты использован метод самосогласованного поля . Сделано предположение, что в первой гидратной сфере глицина содержится пять молекул воды. Энергия гидратации по данным расчета составляет 5, кДжмоль. Однако в действительности изза суперпозиции ошибок она на меньше, то есть представляет величину 5,4 7,2 кДжмоль.