Образование наноразмерных продуктов восстановления HAuCl4 сульфидом натрия в водных растворах

• Автор: Лихацкий, Максим Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 111 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Свойства наночастиц золота
1.1.1. Прикладное значение наночастиц золота
1.1.2. Поглощение света золями золота
1.2. Синтез наночастиц золота
1.3. Условия образования, морфология и свойства продуктов восстановления НАиС14 сульфидом натрия в водных растворах
1.4. Синтез и свойства наночастиц Аи28 и гибридных структур Аи-Аи28
1.5. Сера на поверхности объемного золота
1.6. Комплексы золота с сульфидсодержащими лигандами
1.7. Наночастицы золота, осажденные на сульфидных минералах
1.8. Модельные представления о механизмах зародышеобразования и роста наночастиц
1.8.1. Механизм нуклеации и роста сферических наночастиц
1.8.2. Механизм роста плоских частиц золота
1.9. Заключение
Глава 2. Методика эксперимента
2.1. Материалы и реактивы
2.2. Методики проведения реакций
2.3. Исследование методами оптической спектроскопии поглощения и спектроскопии КР
2.4. Хронопотенциометрическое исследование
2.5. Микроскопические методы исследования
2.6. Методики рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и рентгеновской спектроскопии поглощения
Глава 3. Золотосодержащие продукты восстановления НАиС14 в растворе и на подложках

3.1. Влияние молярного отношения На28/НАиС14
3.2. Химические формы серы по данным спектроскопии КР
3.3. Иммобилизованные продукты
3.3.1. Изучение методами СЗМ и РФЭС
3.3.2. Данные метода 8 Ьщп ТЕУ ХАЫЕв
3.3.3. Результаты рентгеновской спектроскопии поглощения Ьш-края золота 76 Глава 4. Временная динамика восстановления НАиС14 сульфидом натрия
4.1. Эволюция системы НАиС14-На28 при нормальных условиях
4.2. Эволюция системы НАиС14-1Ча28 при повышенных температурах
Глава 5. Сравнение конечных и промежуточных золотосодержащих продуктов цитратного и сульфидного восстановления НАиС14
5.1. Совместное действие цитрат- и сульфид-ионов
5.2. Некоторые замечания о механизме образования наночастиц
Выводы
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Наночастицы золота (НЧЗ) и композиты на их основе являются перспективными материалами для катализа, аналитических применений, наноэлектроники, других областей, и чрезвычайно активно изучаются. Условия образования и свойства ультрадисперсного золота и его сульфидов имеют принципиальное значение для проблем формирования, анализа и переработки месторождений т.н. «невидимого» золота, обычно ассоциированного с сульфидными минералами. Предложено огромное число путей синтеза НЧЗ в растворах с применением разнообразных восстановителей, но значительно меньшее внимание уделяется механизму процессов нуклеации наночастиц. Так, до сих пор не ясна роль субмикронных интермедиатов, образующихся, в частности, в ходе цитратного восстановления (метод Туркевича). Комплексообразование и растворимость в системах золото -сульфид-ионы подробно изучались применительно к процессам переноса золота в природных флюидах, но работы, в которых изучались бы образование и свойства наночастиц при взаимодействии комплексов золота с сульфидт ионами или другими неорганическими соединениями серы, единичны. Между тем, такие золи обладают необычными свойствами, в т.ч. дают второй максимум плазмонного резонанса, перестраиваемый в видимой и ближней ИК-области, интенсивные спектры усиленного поверхностью комбинационного рассеяния, и другими. Однако до сих пор синтез проводился в узком диапазоне составов растворов; происхождение оптических свойств, состав и строение наноразмерных продуктов реакции, в т.ч. НЧ Au2S, остаются дискуссионными. Более того, все еще ведутся споры о состоянии серы, адсорбирующейся на поверхности монокристаллов золота. Одна из причин состоит, видимо, в том, что продукты могут подвергаться существенной модификации ex situ; оценка таких эффектов в системах Au-S практически не проводилась.
Дель и задачи исследования. Целью работы было установление основных закономерностей образования и характеристик наноразмерных

восстановительных условий. При этом наибольший интерес представляли реакции:
Важнейшей формой переноса золота в гидротермальных условиях в широком диапазоне pH является заряженный гидросульфидный комплекс Au(HS)2", образующийся по реакции (1.6). В то же время в кислых и слабокислых растворах предполагается образование нейтральных комплексов Au(HS)0 по реакции (1.5).
Растворимость золота увеличивалась с повышением температуры, pH и концентрации свободного сульфида в растворе. Так, например, нелинейно зависящий от температуры и давления логарифм константы равновесия реакции (1) К] изменяется от -6,81 при температуре 150 °С и давлении 500 бар, проходит через максимум, равный -5,90 при 200 °С и 1500 бар, и уменьшается при более высоких температурах (-7,83 при 400 °С и 500 бар). Для реакции (2) наблюдали аналогичное поведение: log К2 при 150 °С и 500 бар равен -1,45
1,03 при 250 °С и 500 бар, и -1,75 при 400 °С и 1500 бар.
С увеличением температуры по причине роста константы электролитической диссоциации сероводорода область устойчивости Au(HS)2 смещается в сторону больших значений pH. При температурах более 400 °С важную роль начинает играть гидроксид золота AuOHaq.
Комбинируя данные о константах электролитической диссоциации сероводорода с константами равновесия реакций (1.7) и (1.8), авторы работы [51] нашли температурные зависимости суммарных и ступенчатых констант образования комплексов Au(HS)2" и AuHS0:
Ащв + H2S -> AuHS0 +1/2Н2г (К,) AuTB + H2S + HS: -> Au(HS')2 + 1/2Н2г (К2)
(1.5)
(1.6)
Au+ + HS‘ = AuHS0 (Рюо)
Au+ + 2HS' = Au(HS')2 (|3no) AuHS0 + HS' = Au(HS")2 (Kuo)
(1.7)
(1.8) (1.9)
При этом для аппроксимирующего уравнения