Спектроскопия усиленного поверхностью комбинационного рассеяния и квантовохимическое моделирование бифункциональных лигандов

• Автор: Лысинова, Марина Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 151 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ .

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫб

1.1. Спектроскопия усиленного поверхностью комбинационного рассеяния

УПКР. Концепции и расчетные модели

1.2. Общие сведения о неэмпирических расчетах

1.2.1 Методы ХартриФока

1.2.2 Базисные функции неэмпирических расчетов

1.3. Общие принципы расчетов молекулярных спектров

1.4. Выбор молекулярной модели

1.5. Приближение ФранкаКондона

1.6. Приближение ГерцбергаТеллера

1.7. Эффект Душинского
1.8. Выбор естественных колебательных координат .
1.9. Расчет чисто колебательных спектров
точности расчета частот колебаний многоатомных молекул iii
методами.
1 Классификация электронновозбужденных состояний
1 Теория интенсивности линий в спектрах резонансного комбинационного рассеяния
1 Процессы переноса заряда и энергия изменения геометрии ядер
1 Анализ спектров УПКР на основании механизма переноса заряда .
1 iii расчеты металлокомплексов краунсоединений
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Выбор объектов
2.2. Синтез бифункциональных лигандов БФЛ
2.2.1. Триэтиленгликоль дитозилат
2.2.2.1,фенантролинкраун4 б
2.2.3. 2,2бипиридилкраун4
2.2.4. 3, 3дикарбокси2,2бипиридилазакраун4 И
2.2.5. 3,3дикарбокси2,2бипиридилкраун4
2.3. Спектроскопические измерения
2.3.1. И К спектроскопия
2.3.2. ЯМР спектроскопия
2.3.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния КР и усиленного поверхностью комбинационного рассеяния УПКР
2.4. Квантовохимические iii расчеты
2.4.1. Выбор рассчетной модели возбужденного состояния, приближения, использованные при расчетах
2.4.2. Выбор метода расчета и базисных функций
2.4.3. Выбор стартовой геометрии
2.4.4. Методика расчета интенсивностей спектров РКР
2.4.5. Выбор системы внутренних координат
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Расчет геометрической и электронной структуры БФЛ в основном
состоянии .
3.1.1. Расчет геометрической структуры молекулы дикарбометокси2,2бипиридила 8 и его комплексов с катионами I и
3.1.2. Расчет колебательных ИК и КР спектров дикарбометокси2,2бипиридила
3.1.3. Расчет геометрической структуры молекулы 3,3дикарбокси2,2бипиридилкраун4 и его комплексов с катионами Ы и
3.1.4. Расчет колебательных ИК и КР спектров 3,3дикарбокси2,2бипиридилкраун
3.1.5. Влияние комплексообразования на геометрическую и электронную структуру 2,2бипиридилкраун4 и 1,фенантролинкраун4
3.1.6. Сопоставление расчетных и экспериментальных ИК спектров БФЛ
на примере 1,фенантролинкраун4 б
3.2. Расчет электронной структуры БФЛ в возбужденном состоянии
3.2.1. Анализ формы молекулярных орбиталей БФЛ в возбужденном состоянии
3.2.2. Влияние переноса заряда на геометрию БФЛ
3.3. Моделирование спектров УПКР бифункциональных лигандов на
основании представлений о переносе заряда
3.3.1. Расчет безразмерных смещений ДО
3.3.2. Относительные интенсивности полос в спектрах КР и УПКР. Правила отбора
3.3.3. Исследование комплексообразования молекулы 3,3дикарбокси2,2бипиридилкраун4 с катионами Ы и по данным ЯМР спектроскопии
3.3.4. Влияние образования комплексов с катионом лития на расчетные спектры УПКР бифункциональных лигандов
3.3.5. Модель оптического датчика на частицы, не имеющие собственного колебательного спектра
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Эта процедура повторяется для всех электронов системы, при этом электроны на замороженных орбиталях играют роль источников потенциала. В результате, когда цикл завершен, получается набор орбиталей для всех электронов системы как правило, эти орбитали отличаются от исходного пробного набора. Затем весь цикл вычислений повторяется, при этом в качестве исходных функций используются усовершенствованные волновые функции, полученные в первом цикле. В результате второго цикла получается новый набор усовершенствованных волновых функций. Эта последовательность действий итерационная процедура продолжается до тех пор, пока после подстановки очередного набора орбиталей и проведения с ним цикла вычислений не получится этот же неизменный набор орбиталей. Такие орбитали называют самосогласованными . Метод Хартри основан на предположении, что волновая функция атома или молекулы может быть представлена в виде произведения орбиталей, по одной для каждого электрона. Поэтому выбирается некоторый набор функций, с ними осуществляется процедура самосогласования когда после проведения ряда циклов решение стабилизируется, получается функция, описывающая электронное строение системы, а решения уравнения Шреденгера дают орбитальные уровни энергии. На практике расчеты проводятся с применением уравнений Хартри. Суммирование по ведется по заполненным орбиталям. В уравнениях Хартри потенциал, действующий на каждый электрон, представляет сумму его взаимодействий со всеми другими электронами. При проведении расчетов не учитываются эффекты корреляции электронов. В методе ХартриФока процедура самосогласования поля проводится с учетом неразличимости электронов, как того требует принцип Паули. Это означает, что допускается возможность обмена электронов. Для этого в качестве многоэлектронной волновой функции берется слэтеровский детерминант, который вводится в цикл самосогласования. На каждый электрон действует кулоновский потенциал, модифицированный обменной энергией представляющий собой поправку к кулоновской энергии отталкивания, который учитывает, что электроны с одинаковыми спинами стремятся избегать друг друга. Уравнение Шреденгера преобразуется в систему уравнений ХартриФока, в которых первая часть потенциала соответствует кулоновскому взаимодействию рассматриваемого электрона со всеми другими электронами, а вторая часть поправке, учитывающей энергию обмена. В методе ХартриФока также не учитывается энергия корреляции электронов. Неограниченный метод ХартриФока допускает большую свободу при выборе формы орбиталей, учитывая, что пространственная часть орбитальной волновой функции может зависить от спиновой. Молекулярные орбитали, которые используются в качестве исходных в расчетах по методу самосогласованного поля, обычно являются линейными комбинациями атомных орбиталей. Точность расчетов резко ухудшается, если исходные функции оказываются недостаточно гибкими. Так может получится, если их взято слишком мало они образуют слишком малый базисный набор. Ф,1а1 ф,1К1. Ф,2а2 ф,2Р2. Ф,ЫаК ф,Мр0. Для спинорбиталей со спином аир используется один и тот же набор пространственных орбиталей орбиталей фД . Молекулярные орбитали ф представляются в виде разложения по базисным функциям ф
ф I с ф
1. В настоящее время большая часть практически все неэмпирических расчетов выполняются в базисе гауссовых функций. В г. Сумма целых неотрицательных чисел I п равна орбитальному квантовому числу для данной АО. Константы а задают пространственную протяженность функций. Главное и существенное отличие их от слэтеровских функций заключается в квадратичной зависимости от г аргумента экспоненты. Благодаря этому встречающиеся в молекулярных интегралах в базисе гауссовых орбиталей произведения функций да, т, центрированные на разных атомах, легко приводятся к единой системе координат, что позволяет рассчитывать их намного быстрее. Первые расчеты, в которых каждая атомная орбиталь представлялась одной гауссовой функцией , дали неутешительные результаты. Однако применение расширенных базисных наборов с несколькими базисными функциями на одну атомную орбиталь оказались весьма перспективными.