Фуллерены C60 и C70 - высокоэффективные тушители электронно-возбужденных состояний соединений разной химической природы

• Автор: Галимов, Дим Иршатович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 87 с. : ил.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Фуллерен как тушитель электронно - возбужденных состояний

соединений разной химической природы

1.2. Тушение электронно - возбужденных состояний фуллеренов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Очистка исходных реагентов, растворителей и газов

2.2 Приготовление растворов

2.3 Синтез исходных веществ

2.4 Спектральное оборудование и методики проведения

экспериментов

Глава 3. Тушение фуллереном С6о электронно-возбужденных состояний

ионов лантанидов 1л13+*
Глава 4. Фуллерен С6о - суперэффективный тушитель синглетновозбужденных состояний полициклических ароматических углеводородов
Глава 5. Фуллерен Сбо - ультраэффективный тушитель синглетно-возбужденного адамантанона, генерируемого при фото- и хемивозбуждении
Глава 6. Фуллерен С70 - более эффективный тушитель электронно
возбужденных состояний, чем фуллерен СбО

Выводы
Литература
Приложение 1 Аналитический вид спектров фотолюминесценции доноров
энергии и поглощения фуллеренов
Приложение 2 Расчёт интегралов перекрывания спектров
фотолюминесценции доноров энергии и спектров
поглощения фуллеренов
Приложение 3 Представление тензоров поляризуемости к диагональному виду для расчета среднего значения поляризуемости молекул доноров энергии и фуллеренов

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ и символов
ЭВС — электронно-возбужденное состояние
ФЛ - фотолюминесценция и флуоресценция
ФС - фосфоресценция
ХЛ - хемилюминесценция
ФЭУ - фотоэлектронный умножитель
D - донор
Ln - лантанид
ПАУ - полициклические ароматические углеводороды kbim - бимолекулярная константа скорости тушения kjiff-диффузионная константа скорости
Jover - интеграл перекрывания спектра фотолюминесценции донора энергии со спектром поглощения акцептора энергии Ro - критическое расстояние переноса энергии МФ (ЭФ) - молекулярная (эксимерная) флуоресценция AG - свободная энергия Гиббса Ан - антрацен Нф - нафталин
ДФА - 9,10-дифенилантрацен ДХА - 9,10-дихлорантрацен ДБА - 9,10-дибромантрацен
ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография
ЭБ - этилбензол
Ad=0 - адамантанон
ТФП - тетрафенилпорфин
МА - гексафтор-Ы-метилакридинфосфат
DABCO - 1,4-диазобицикло-2,2,2-октан
TCNE - тетрацианэтилен
Подставляя в уравнение 4.1 известные литературные данные [65, 75-77], получим:
АС(Нф) = 23.06(37.0 - (-10.2) - 27.7) - 90.7 = 359.0 ккал-моль'1,
AG(Ah) = 23.06-(27.7 - (-10.2) - 27.7) - 75.8 = 159.4 ккал-моль1, АО(ДФА) - 23.06-(28.2 - (-10.2) - 27.7) - 70,3 = 176.4 ккал-моль'1, AG(flBA) = 23.06-(34.4 - (-10.2) - 27.7) - 70,3 = 317.4 ккал-моль'1.
Тушение ФЛ ПАУ фуллереном носит динамический характер, так как Сбо и ПАУ не образуют комплексов ни в основном, ни в ЭВС, о чем свидетельствует сохранение спектров поглощения Сбо и ФЛ ПАУ при их совместном присутствии в растворе. На динамический характер тушения указывает и полученная нами линейная зависимость эффективности тушения (УI) ФЛ ПАУ от концентрации Сбо в координатах уравнения Штерна -Фольмера (рис. 4.2). Из наклона штерн - фольмеровской зависимости определены Кш.ф, используя которые из уравнения 3.2 рассчитаны кЫт, приведенные в таблице 4.1.
Как оказалось, тушение *ПАУ* фуллереном характеризуется аномально высокими величинами кыт- Действительно, во-первых, они намного превосходят величины kbim для других известных пар донор-акцептор [78]. Во-вторых, они значительно превосходят константы скорости процессов, контролируемых диффузией. Например, для близкого по природе растворителя бензола kdiff = 1.0- Ю10 л-моль'Ч'1, Т = 293° К [79]. Обычно, когда константы скорости тушения ФЛ характеризуют как очень высокие, то имеют в виду величины в 2 - 10 раз большие, чем диффузионные. В нашем случае это превышение существенно больше и соответствующие отношения кыт/ kdiff равны: -18 (Нф), -23 (Ан), -40 (ДФА), -60 (ДХА), -660 (ДВА). Учитывая, что молекула Сбо имеет значительно большие размеры (d = 7.1 Â [67]), по сравнению с другими молекулами, нами были рассчитаны kdiff для пар Сбо-ПАУ по уравнению Смолуховского (4.2).