Разработка методов исследования граничных слоев в наполненных полимерах на основе парамагнитных датчиков информации

• Автор: Скороварова, Татьяна Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 145 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Методы исследования граничных слоев в макромолекулярных системах

1.1. Ядсрный магнитный резонанс

1.2. Диэлектрическая релаксация

1.3. Метод спиновых меток

2. Свойства граничных слоев в наполненных полимерах

2.1. Структурные особенности

2.2. Молекулярная подвижность

2.3. Модификация свойств матрицы наполнителем

2.4. Исследования граничных слоев различных сред на кремнеземах
3. Модельные представления о граничных слоях
4. Заключение
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Характеристики объектов исследования
2. Стабильные нитроксильные радикалы, используемые в качестве
спиновых меток и зондов и анализ спектров ЭПР
3. Методика приготовления образцов
4. Техника ЭПР и условия регистрации спектров
5. Методы расчета основных параметров по спектрам ЭПР
ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА
1. Факторы, определяющие вращательную подвижность меток,
локализованных на поверхности частиц наполнителя
1.1. Метки, химически привитые к поверхности
1.2. Метки, адсорбированные поверхностью
1.3. Роль структуры и удельной поверхности наполнителя
1.4. Заключение
2. Молекулярная подвижность граничных слоев в полимерных
матрицах
2.1. Аморфные полимеры
2.2. Кристаллизующиеся полимеры
2.3. Влияние молекулярной массы полимера
2.4. Влияние структуры наполнителя
2.5. Заключение ИЗ
3. Применение спинмеченого наполнителя для решения конкретных
задач физикохимии наполненных полимерных систем
3.1. Исследование избирательной сорбции
3.2. Критерий образования адсорбционного слоя и метод исследования
его дефектов
3.3. Исследование отверждения эпоксидной матрицы
3.4. Оценка дальнодействия твердой поверхности
3.5. Заключение
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Так как величина р2 3 к Т представляет усредненный момент молекулы в направлении поля, получающийся в результате ориентации молекул под действием единичного электрического поля, то, чтобы второй член правой части уравнения не был равен нулю, молекулы должны обладать какойто степенью свободы вращения. М молекулярная масса с плотность число молей вещества число Авогадро, равное 6,3 . Данные о исследовании поведения макромолекул в наполненных полимерных композициях на основе полиметил метакрилата, полистирола и поливинилпирролидона даны в . Приводятся примерные модели поведения молекул полимеров. Авторы считают, что макромолекулы представляют собой статистический клубок, на который не оказывает существенного влияния поверхность частицы наполнителя. Диэлектрическая релаксация в композиционных полимер изучалась в работе . Были исследованы процессы диэлектрической релаксации в композитах на основе эпоксидной смолы, частиц Ва ТЮз и технического углерода. Получены спектры времен релаксации межфазной поляризации в диапазоне частот КГ4 7 гц при различных соотношениях компонентов. Изучение сложных отвержденных полимерных систем методом диэлектрической релаксации проводилось в . Приводится оценка степени отверждения в матрице наполненной полимерной системы. Описанные выше методы, однако, непригодны для исследования качества поверхностного слоя и требуют больших усилий для изучения химической сорбции на поверхности наполнителя в наполненных полимерах. Также они не отличаются избирательностью то есть не позволяют получать информацию дифференцированно из различных слоев композиционных материалов, что затрудняет процесс создания и изучения новых материалов. Наиболее эффективен для решения таких задач, а также для оценки жесткости поверхностного слоя метод спиновых меток на основе электронного парамагнитного резонанса ЭПР, который и использовался в данной работе. Суть метода спиновых меток заключается в следующем. В исследуемую систему вводят в качестве спиновых зондов парамагнитные молекулы, которые дают характерные сигналы ЭПР. Сигналы ЭПР спиновых меток зависят от их молекулярной подвижности и физикохимических свойств ближайшего окружения. Поэтому, наблюдая за сигналами ЭПР молекулярных зондов, можно изучать структурные характеристики исследуемой системы и динамику происходящих в ней молекулярных процессов. Термин спиновые метки происходит от английского слова i веретено, волчок, которым называют собственный механический момент электрона. Электрон, как известно из квантовой механики, обладает механическим моментом, равным величине 2, и собственным магнитным моментом , где постоянная Планка, е и ш заряд и масса электрона, с скорость света. ЭГ1Р . Идея использования парамагнитных соединений в качестве молекулярных зондов для исследования свойств вещества появилась в х годах после того, как А. Б. Нейман из Института химической физики АН СССР Москва предложил метод синтеза химически стабильных свободных радикалов на основе нитроксильных радикалов. Вскоре такие радикалы были синтезированы и началось их широкое использование при изучении различных физикохимических систем. Особенно большое применение спиновые метки нашли при исследовании биологических систем на самых разных уровнях их структурной и функциональной организации белки и сложные белковые комплексы, биомембраны, субклеточные органеллы, клетки, ткани и органы. Среди пионеров метода спиновых меток следует назвать известного американского физикохимика X. МакКоннелла и советских ученых А. Л. Бучаченко, А. Н. Кузнецова, Г. И. Лихтенштейна и многих других. В физикохимии полимеров ранее исследования методом спиновых меток проводились путем прикрепления нитроксильного радикала к макромолекулам полимера. Таким образом были получены данные о поведении отдельных макромолекул как в разбавленных растворах, так и ко мпозициях . Данные, полученные по спектрам ЭПР спинмеченых макромолекул в разбавленных растворах, свидетельствуют о том, что существует зависимость подвижности метки от гибкости полимерной цепи, растворителя, температуры, а также от способа связывания метки с макромолекулой длинная или короткая ножка, жесткая или мягкая посадка .