Различающиеся типы гелеобразования в оксигидратах гадолиния и иттербия

• Автор: Белканова, Марина Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Челябинск
• Количество страниц: 166 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Некоторые закономерности изменения свойств лантанидов

1.1.1 Гидрагация ионов лантанидов

1.1.2 Термодинамические свойства гидратированных ионов лантанидов

ф 1.1.3 Гидролиз и образование гидроксокомплексов

1.2 Синтез и свойства оксигидратных материалов

1.2.1 Оксигидраты как ионообменные материалы

1.2.2 Особенности сип теза оксигидратных ма териалов

1.2.3 Полимеризация оксигидратных гелей и формирование периодических коллоидных структур
1.2.4 Мезофазоподобнос состояние полимерных оксигидратных матриц
1.2.5 Автоволновая гипотеза полимеризации оксигидратной матрицы
1.2.5.1 Нелинейное поведение физикохимических систем
ф 1.2.5.2 Диссипативные структуры
1.2.5.3 Автоволновые проявления в гелевых системах
1.2.6 Термическое разложение оксигидратных материалов
1.3 Прогнозирование строения и свойств вещества
1.3.1 Генетичсский алгоритм для прогноза строения агломератов
1.3.2 Расчт потенциальной энергии в рамках силового поля моделей и
1.3.3 Использование квантовохимических расчтов для исследования процесса гидратации лантанидов
1.4 Постановка задачи исследования
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ф 2.1 Синтез образцов аморфных оксигидратов гадолиния иттербия
2.2 Исследование сорбционнопептизационных характеристик гелей
2.2.1 Сорбционнопептизационные характеристики гелей в статических условиях
2.2.2 Сорбционнопегггазационные характеристики гелей в динамических условиях
2.2.3 Аппроксимация изотерм сорбционнопептизационного состояния
2.3 Термогравиметрические исследования аморфных оксигидратов гадолиния иттербия

2.4 Исследования оптических свойств аморфных оксигидратов гадолиния иттербия
2.4.1 Изучение спектральных зависимостей гелей оксигидратов гадолиния иттербия
2.4.2 Изучение кинетических зависимостей гелей оксигидратов гадолиния иттербия
2.5 Квантовохимическое моделирование структурных элементов оксигидратных гелей иттербия гадолиния
2.6 Вычисление статистических и метрологических характеристик
ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ГЕЛЕЙ
ОКСИГИДРАТОВ ГАДОЛИНИЯ И ИТТЕРБИЯ
3.1 Морфологические особенности кссрогелей гадолиния и иттербия
3.2 Термическое разложение оксигидратов гадолиния
3.3 Термическое разложение оксигидратов иттербия
3.4 Особенности термических превращений мелообразного, матового
и стекловидного типов организации гелей
3.5 Выводы по результатам дериватографических исследований ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ АГЛОМЕРАТОВ В
ОКСИГИДРАТАХ ГАДОЛИНИЯ И ИТТЕРБИЯ
4.1 Строение мономерного звена в оксигидратах гадолиния и иттербия
4.2 Гидратация тригидроксидной и оксигидроксидной форм оксигидрата гадолиния и иттербия
4.3 Полимеризация оксигидрата гадолиния
4.4 Полимеризация оксигидрата иттербия
4.5 Конформациониое разнообразие низкополимерных фрагментов гелевой матрицы
4.6 Некоторые геометрические параметры оксигидрагных матриц гадолиния и иттербия
4.7 Выводы по результатам моделирования фрагментов оксигидратных матриц гадолиния и иттербия
ГЛАБА 5. ИЗОТЕРМЫ СОСТОЯНИЯ В СИСТЕМАХ ОКСИГИДРАТ
ГАДОЛИНИЯ ИТТЕРБИЯ РАСТВОР СОБСТВЕННОЙ СОЛИ
5.1 Изотермы сорбциоинопептизационного состояния в оксигидратных системах иттербия и гадолиния в статическом режиме
5.2 Изотермы сорбциоинопептизационного состояния в оксигидратных системах иттербия и 1адолиния в динамическом режиме
5.3 Аппроксимация изотерм состояния в системе оксигидрат гадолиния иттербия раствор собственной соли
5.4 Выводы по исследованию сорбционнопептизационных процессов в оксигидратной матрице
ГЛАВА 6. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИГИДРАТОВ ГАДОЛИНИЯ И ИТТЕРБИЯ
6.1 Спектральные зависимости мелообразных и стекловидных гелей оксигидратов гадолиния и итгербия
6.2 Взаимосвязь оптических и структурных характеристик оксигидратов гадолиния и иттербия
6.3 Выводы по исследованию оптических свойств оксигидратов гадолиния и иттербия
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Так, например, установлено, что нитратионы образуют внешнесферные комплексы, в то время как хлоридионы в концентрированных хлоридных растворах локализуются внутри гидратной оболочки лантанидных ионов. Метод нейтронного рассеяния позволяет получать количественную информацию о размерах и структуре трхвалентных лантанидных акваионов. При этом измеряется изменение объма раствора, затем разделяется вклад от катионов и анионов, после чего результаты приводятся к абсолютной шкале путм учета мольного объма водородных ионов и изменения объма молекул воды за счт электростатического взаимодействия. Изучение транспортных свойств акваионов также позволяет определить их размеры. В методе нейтронного рассеяния значение эффективного радиуса катиона г Гэф определялось для интеграла Р1 1 рис. Для трхвалентных ионов метод рассеяния нейтронов дат сферическую симметрию акваионов. В этом случае радиус металлического акваиона т есть сумма радиуса центрального иона гт и толщины сферического слоя 8т
1. ЬпЬп0. ГФ гт 8т. Ю 1,1 Ьп О Ъп Ъ гт и объм сферического акваиона может быть выражен как
1. УтптУНУте,
где Уат объм акваионов в первой гидратационной сфере п, число гидратации V Н , см3моль мольный объм чистой, свободной воды Утс электрострикционный объм, т. Эффект электрострикшш внутри первой гидратационной сферы автоматически включается в Уат. Д 2,,5 А. Уте 4,5. Г8 и снова уменьшаются для тяжлых лантанидов Г, т. Важнейшими термодинамическими характеристиками гидратированных ионов являются энтропия акваионов и энтальпия гидратации. В литературе приводятся численные значения энтропии гидратированных ионов лаитанидов 8 Ьп3 табл. Таблица 1. Ьп Б0, Джмоль Нь кДжмоль
Се 5
6 6
Бтп 7
Об 9
9
Ег 5
УЬ
Энтальпии гидратации непосредственно не измеряются. Их можно рассчитать, используя цикл Борна Габера
Мк гн1ач М2ач 2 Н2 г, 1. Мг Мк, 1. Н2 г 2И г, 1. НЬМ3 НМ3,ачНСМ 1, к, 1. Н сМ стандартная энтальпия сублимации, Н М3, ач стандартная энтальпия образования сольватированных ионов, 1 энергия ионизации, к кДжмоль. Отдельные составляющие в Нь меняются немонотонно в зависимости от порядкового номера элемента, но вследствие компенсационных эффектов наблюдается монотонная зависимость. ЬД от порядкового номера почти линейная. Образование гидроксокомплексов РЗЭ можно рассматривать как результат взаимодействия акваионов РЗЭ с водой. ЬпНб3 пН ЬпН2ОЫОН3 пН 1. ЬпН, пВ ЬпН2ОупОНпГп пВН 1. В КН3, ОН и др. В водных растворах п обычно не превышает трх . Процесс гидролиза лантанидов усиливается с ростом ионного потенциала комплексообразующего иона 7г, т. В этом же направлении возрастает и тенденция РЗЭ к образованию гидроксокомплексов , , 7. Известны анионные гидроксокомплексы УЬГб3, не известные для лантаноидов начала ряда. Можно предположить, что двухзарядные ионы лантаноидов обладают основными свойствами и гидролизуются в незначительной степени. В степени окисления 2 существуют ионы европия электронная конфигурация , иттербия П, малоустойчивые ионы празеодима Г1, неодима , диспрозия . Гидролиз многовалентных катионов протекает ступенчато, вплоть до образования труднорастворимой гидроокиси, причем на любой ступени реакции возможна полимеризация продуктов . Константы мономерного гидролиза более достоверны, чем константы процесса полимерного гидролиза. Определение констант для различных концентраций катионов и последующая экстраполяция на бесконечное разбавление. Данный подход считается устаревшим и в настоящее время мало распространн. Определение констант при постоянном значении ионной силы и расчт термодинамических констант по уравнениям ДсбаяХюккеля или Дэвиса. Определение констант при нескольких постоянных значениях ионной силы с последующей экстраполяцией е к нулевому значению. В настоящее время влияние состава ионной среды на гидролиз окончательно не выяснено, но его необходимо принимать во внимание. Изучение растворимости гидроокисей эрбия, иттербия и лютеция в щлочи позволило ориентировочно оценить константы образования анионных гидроксокомплексов, из которых рассчитывали общие константы гидролиза , на основании которых делается следующий вывод в ряду ЕгОН3, УЬОН3, ЬиОН3 основные свойства убывают.