Роль деформации галоидпроизводных олефинов в кинетике присоединения озона к двойной связи

• Автор: Мамин, Эльдар Алиевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 144 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Озон

1.2. Реакция озона с двойной связью

1.3. Некоторые теоретические исследования реакции озона с двойной

связью

1.4. Некоторые экспериментальные исследования реакции озона с этиленом

1.5. Реакция O3+C2F

1.6. Реакция Оз+1,1-дифторэтилен

1.7. Реакция Оз+1-монофторэтилен
1.8. Реакция Оз+1-монохлорэтилен
1.9. Реакция с O3+CH2CCI
1.10. Реакция Оз+транс-1,2-дихлорэтилен, цис-1,2-дихлорэтилен
1.11. Распад первичного озонида и вторичные продукты
1.12. Исследования предреакционного комплекса
1.13. Влияние деформации на реакции
1.14. Моделирование влияния напряжения
1.15. Литературный обзор методов, примененных в работе
1.16. Функционалы, использованные в работе
1.17. Ab-initio методы, использованные в работе
2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Данные о предреакционном комплексе озона и С2НхНа14.х(х=0-г2)
полученные на основе HF, B3LYP, МР2. Поиск переходных

состояний
3.2. Расчет характеристик реакции других замещенных: для цис-1,2-дихлорэтилена, цис-1,2-дихлорэтилена, трихлорэтилена,
тетрахлорэтилен
3.3. Обсуждение результатов использования методов ВЗЬУР, МР2
3.4. Расчет и сравнение реакционной способности исследуемых объектов по результатам применения методов ССБО, МЯМР2(14,11) с базисом аі^-сс-рТЙ к расчету энергии активации
3.5. Многодетерминантные расчеты прменительно к свободной реакции и

деформации
3.6. Учет деформации в системе 1,1-дихлорэтилен
+озон
ВЫВОДЫ
Принятые обозначения
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ. Реакция озона с органическими соединениями протекает, как правило, необратимо, с распадом на целый спектр продуктов и на практике приводит в случае полимеров к их разрушению. Скорость процесса в свою очередь зависит от условий реакции: наличие растворителя, структурная деформация фрагмента или отдельной молекулы (например, цикла), то в какой фазе (газовой, жидкой, твердой) находятся реагенты. Механизм реакции сам по себе сложен и до конца не изучен. Один из каналов реакции определяется присоединением озона к двойной связи молекулы непредельного соединения. В работе изучается влияние деформации двойной связи олефинов на их реакционную способность по отношению к озону, что включает поиск переходных состояний и интермедиатов, которые находятся на поверхности потенциальной энергии первичной стадии. Применение квантовохимических методов, в принципе, может решить эту задачу и помочь смоделировать влияние действия внешней силы. В работе предпринята попытка выяснить, как будет влиять заместитель при двойной связи на скорость реакции в отсутствии напряжения и при наличии такой силы и, следовательно, деформации двойной связи. Личный вклад диссертанта состоял в проведении исследований, обработке и анализе полученных данных, формулировании положений и выводов, а также подготовке статей к опубликованию. Все изложенные в диссертации новые результаты получены автором лично или при непосредственном его участии в подготовке и поведении расчетов. Результаты работ опубликованы в 19 печатных работах, в том числе и в 7 статьях в рецензируемых журналах.
Актуальность работы: Озон играет роль в разрушении полимерных изделий. Считается также, что один из промежуточных продуктов реакции озона с двойной связью является 'ОН-радикал, который активно реагирует с озоном. Также важна реакция озона с двойной связью изопрена (2-метилбутадиена), который выделяется растениями в низших слоях атмосферы. Также в современных работах изучают роль озона в образовании фотохимического смога в крупных городах, превращениям соединений

двух ППЭ, что снижает точность расчета энергии. Авторы рассматривают только одно ПС (с двумя близкими по энергии конформациями), т.е. не учитывают разных возможных механизмов присоединения.
Таблица 8. Данные о константах скорости, полученные в расчете [ЬиЬДс, 46], к - в л/моль-с.
вещество метод к к ЭКСП-
С2Н4+03 СА8РТ2(10,9)/сс-рУТг 610 -1
СгИзБ+Оз СА8РТ2(10,9)/сс-рУТг 24
С2Н3С1+О3 С АБРТ2( 10,9)/сс-рУТ2 30
В своей последующей работе [ЬиЬДс, 47] авторы исследуют озон, оптимизируя его геометрию в разных активных пространствах, делают поправки СА8РТ2 (численная оптимизация). Авторы сравнивают данные по следующим АП: (2,2) (6,6) (8,7) (12,9) (18,12), делают экстраполяцию к бесконечному базисному набору. Критерием адекватности выбранного активного пространства авторы полагают правильное воспроизведение геометрий и силовых постоянных (квадратичных и кубических). На основе этого авторы заключают что базисный набор cc-pVDZ в сочетании с малым (2,2) - (6,6) активным пространством не может правильно описать спектроскопию и геометрию озона. Начиная с (8,7) значения рассчитанных частот и силовых постоянных монотонно приближаются к экспериментальным, а (12,9) и (18,12) почти равным образом с высокой точностью воспроизводят экспериментальные характеристики.
В работе [А1^1ас1а, 48] рассматривали теоретически согласованный и несогласованный механизмы распада первичного озонида этилена в газовой фазе. Первый дал энергию активации 18.7 ккал/моль, второй (несогласованный) включает 3 пути распада первичного озонида. Первичный озонид приводит к образованию криге-интермедиатов (21.6 ккал/моль),