Особенности электрохимического и электрокаталитического поведения бромзамещенных тетрафенилпорфирина и их металлокомплексов

• Автор: Самолетов, Олег Владиславович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 129 с.

СОДЕРЖАНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Строение и свойства порфиринов и их производных.

1.2 Окислительновосстановительные свойства производных порфирина

1.3 ЭЛЕКТРОВОССТЛНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДА НА ПОРФИРИНОВЫХ КОМПЛЕКСАХ.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Характеристики объектов исследования

3.2. Методики исследований комплексов

3.2.1. Методики приготовления активных масс рабочего электрода
3.2.2. Методика измерений циклических 1Екривых.
4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БРОМПРОИЗВОДНЫХ ПОРФИРИНА И ИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ.
4.1. Исследование электрохимигеских и электрокаталитических свойств Роктабромлшотетрафенил порфирина Вк8ТРР
У 4.1.1. Влияние скорости сканирования
4.1.2. Влияние предокисления и предвосстановления электрода с Вг8ТРР на характер 1Екривых.
4.1.3. Влияние газообразного кислорода на 1Екривые.
4.2. Исследование электрохимических и электрокаталитических
СВОЙСТВ и ОКСОДИМЕРНОГО КОМПЛЕКСА С ЖЕЛЕЗОМ 3ОКТАБРОМЛЕЗО
тетрлфенилпорфиринл Ре2ОВкТРР
4.2.1. Влияние скорости сканирования.
4.2.2. Влияние диапазона измерений по потенциалу на характер 1Екривых.
4.2.3. Влияние предокисления и предвосстановления электрода ЕеВгТРР на характер 1Екривых.
Л 4.2.4. Влияние газообразного кислорода на 1Екривые
4.3.Исследование электрохимических и электрокаталитических
СВОЙСТВ НИКЕЛЕВОГО КОМПЛЕКСА РОКТАБРОМАШ0
ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА МВл8ТРР
4.4. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств кобальтсодержащих порфиринов
4.4.1. Исследование кобальттетрафениппорфирина СоТРР.
4.4.2. Исследование кобальтового комплекса Зоктаброммезотетрафенилпорфирина СоВг8ТРР
4.4.3. Исследование кобальтового комплекса 5,,,тетракис
4 бромфенилпорфина СоТ4ВгРР
4.4.4. Исследование дитидазолилкобальта 5,,,
тетракис35дибромфенилпорфина ЦИмСоТ3,5Вг2РР.
4.4.5. Сравнительный анализ электрохимических и электрокаталитических свойств металлопорфиринов с кобальтом
4.5 Влияние природы ионакомплексообразователя на характер
электрохимических и электрокаталитических свойств
БРОМЗАМЕЩЕННЫХ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ1
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Эти исследования позволят подойти к более глубокому пониманию механизма электрохимических процессов протекающих на электродах химических источников тока с кислородной воздушной деполяризацией. Нель работы. Целью настоящей работы является исследование электрохимических и электрокаталитических свойств бромзамещенных тетрафенилпорфина и их металлокомплексов. Научная новизна. М КОН исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства бромзамещенных ряда металлопорфиринов содержащих в качестве ионакомплексообразователя кобальт, никель и железо. Определены окислительновосстановительные потенциалы Етеаох для процессов превращения иона металла и органического лиганда. Изучено влияние на электрохимические и электрокаталитические свойства галогензамещенных металлопорфиринов следующих факторов скорости сканирования, диапазона измерений по потенциалу, предварительного окисления и восстановления рабочего электрода, строения органического лиганда и природы ионакомплексообразователя. Практическое значение работы. Е2 могут быть использованы для оценки элекгрокаталитической активности соединений в реакции электровосстановления молекулярного кислорода. Наиболее эффективные катализаторы могут быть рекомендованы для создания пористых катодов для химических источников тока с кислородной воздушной деполяризацией воздушноцинковые гальванические элементы, воздушноалюминиевые батареи, водороднокислородные топливные элементы и др. Полученные в настоящей работе результаты и сделанные выводы могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых комплексов, обладающих повышенной электрокаталитической активностью. Рассчитанные значения сродства к электрону Ас и окислительновосстановительных потенциалов для превращений металлакомплексообразователя, органического лиганда и молекулярного кислорода могут найти применение в квантовохимических расчетах модельных соединений исследованного ряда и послужить основой для формирования банка данных по физикохимическим и электрохимическим свойствам органических комплексов с металлами. Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались на IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов Суздаль, г. XXV Российском семинаре по химии порфиринов и их аналогов Иваново, г. III Международном симпозиуме Приоритетные направления в развитии химических источников тока Плес, г. Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 2 статьи и 2 тезисов докладов. Объем работы. Диссертационная работа изложена на 9 страницах машинописного текста, содержит рисунка, таблиц. Состоит из введения, литературного обзора, 4 глав, включающих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговых выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 2 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Строение и свойства порфиринов и их производных. Порфиринами называются многочисленные циклические ароматические полиамины, содержащие многоконтурную сопряженную систему, в основе которой лежит членный макроцикл с замкнутой сопряженной системой, заключающий 48 атомов азота. Сложная структура порфиринов заключает в себе, вопервых, геометрическую структуру органического лиганда, а в металлопорфиринах также структуру металла и его окружения и, вовторых, электронную структуру макроцикпа и взаимодействующих с ним ароматических и неароматических фрагментов. СЫ и ССсвязей и сильное аэлектронное перекрывание по всему контуру макроцикла. Перечисленные структурные особенности обеспечивают образование плоской молекулы с ароматическими свойствами 1,. Родоначальником всех порфиринов является простейший макроцикл порфирин 1. В принципе дигидропроизводными порфина ПН2 могут быть флорин 2 , хлорин 3, порфодиметен 4, а тетрагидропроизводными ПРЦ порфометен 5, хлоринфлорин 6, бактериохлорин 7. Образование различных производных порфирина связано с возможным замещением атомов водорода в пирольных кольцах и в мезоположении на электроно и протонодонорные, ароматические и высокомолекулярные заместители 8.