Кинетические закономерности и механизм окисления новых основ углеводородных масел

• Автор: Базанов, Тарас Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 180 с. : ил.

Введение
Глава 1. Литературный обзор. Изучение механизмов окисления углеводородов и ингибирующего действия антиоксидантов

1.1 Введение.

1.2 Современные представления о механизме жидкофазного окисления углеводородов.

1.3 Ингибированное окисление углеводородов.

1.4 Методы изучения кинетики и механизмов реакций

окисления и ингибирования

.4.1 Методы получения кинетических зависимостей

накопления продуктов и поглощения кислорода.

1.4.2 Методы анализа продуктов окисления.

1.4.3 Экспериментальные методы изучения элементарных реакций в жидкофазном окислении углеводородов
1.4.4 Кинетические методы изучения
механизма реакций окисления
1.4.5 Методы оценки эффективности действия ингибиторов
1.5 Метод кинетического моделирования.
1.6 Постановка задачи.
Глава 2. Материалы и методы исследования.
2.1 Материалы.
2.2 Приборное обеспечение
2.3 Методы исследования
2.3.1 Методика изучения окисления субстрата
2.3.2 Методика изучения ингибированного окисления.
2.4 Кинетическое моделирование механизмов окисления
и ингибирования.
2.4.1 Основные положения метода кинетического моделирования.
2.4.2 Кинетическое моделирование механизма окисления
субстрата
2.4.3. Кинетическое моделирование механизма окисления субстратов, содержащих ингибирующие примеси.
2.4.4 Кинетическое моделирование механизма ингибированного окисления
2.5 Обработка экспериментальных данных
2.6 Определение кинетических параметров.
2.7 Заключение
Глава 3. Механизм окисления деценовых олигомеров.
3.1 Механизм окисления негидрированных образцов деценовых олигомеров
3.2 Механизм окисления гидрированных образцов
деценовых олигомеров
3.3 Заключение.
Глава 4. Исследование механизма ингибирования
окисления гидрированных ПАР.
4.1. Механизм ингибирующего действия дифениламина и ионола в
гидрированном ПЛО2.
4.2 Сопоставление механизма действия антиоксидантов.
4.3 Заключение.
Глава 5. Исследование мсханизма окисления и ингибирования основы
гидравлического масла МГ7Б
5.1 Механизм окисления основы гидравлического масла МГ7Б
5.2 Механизм действия дифениламина и ионола в МГ7Б
5.3 Заключение.
Общие выводы
Список использозанной литературы
Введение


Метод определения индукционного периода осадкообразования ИПО, характеризующий склонность масел к окислению при длительном хранении, заключается в установлении времени, в течение которого испытуемое масло в среде кислорода при повышенном давлении и температуре практически не образует нерастворимых Схмолистых осадков. Метод определения стабильности масел с присадками ГОСТ характеризует их способность противостоять окислению под действием воздуха при высокой температуре. Степень окисленности оценивают по нарастанию вязкости и образованию осадка, не растворимого в легком бензине после окисления масла в приборе типа ДК2 НАМИ в течение ч при 0С. Стендовые и эксплуатационные испытания демонстрируют стабильность масел в реальных условиях хранения, транспортирования и применения. Оценка стабильности таким путем требует больших расходов субстрата, а в условиях хранения необходимо продолжительное время. Стабильность в условиях эксплуатационных испытаний оценивают по количеству отложений в масляных системах двигателей, количеству осадков и смол в маслах, постоянству состава и физикохимических свойств масел. Стабильность масел в условиях хранения определяют путем опытного хранения в разных климатических условиях в емкостях различного объема, изготовленных из различных материалов. Физикохимические свойства испытуемых масел систематически проверяют лабораторными методами. Таким образом, основными параметрами оценки окисляемости масел на сегодняшний день в основном являются изменение вязкости, кислотное число и осадкообразование, то есть параметры, дающие информацию о конечном состоянии системы, но малоинформативные по отношению к механизму окисляемости масел. Естественно это вызывает определенные затруднения при подборе антиокислительных присадок, поскольку наблюдать в данном случае возможно только за общими изменениями системы, а выбор типа и количества присадок становится малообоснованным. Поэтому для полномерного и научнообоснованного повышения окислительной стабильности масел необходимо дополнительно получать информацию о механизме и закономерностях окисления их углеводородных основ на начальных стадиях, привлекая современную теорию цепного жидкофазного окисления и кинетические методы его изучения. Современные представлення о механизме жидкофазного окислении углеводородов. Окисление основ масел представляет собой процесс сопряженного окисления углеводородов разной структуры. При окислении сложных смесей качественный вид экспериментальных кинетических кривых поглощения кислорода и накопления гидропероксидов получается таким же, как при окислении индивидуальных углеводородов б. То есть ценные процессы в многокомпонентных системах, взаимодействуя сложным образом, дают в итоге такую же картину, как при окислении индивидуального вещества. ЯН км г Я 0. ЯН г Я гН 0. ЯН г к3 Я ГН 0. ЯН ЯО кл Я ЯООН 2. ЯН Я Я молекулярные продукты 2. ЯООН ь 2 г 3. ЯООН ЯООН Ем 2 г 3. ЯООН к молекулярные продукты 3. ЯООН ЯООН кз молекулярные продукты 3. Я Я молекулярные продукты 4. Я ЯО молекулярные продукты 5. Я2 Я Ог молекулярные продукты 6. Здесь I окисляющееся вещество субстрат, I инициатор, е константа выхода радикалов г инициатора из клетки в объем, гидропероксиды, 2 пероксидные радикалы, г любые радикалы, отличные от п, IV , 2. Образовавшиеся в углеводороде алкильные радикалы вызывают цепную реакцию окисления II до первичного молекулярного продукта. Я ян ЯООН 1С
2. Г Г 1К 4. Г 1Ю2 КООЯ 5. Я К Мо1ес. Б 6. В окисляющемся углеводороде образуется гидропероксид продукт, являющийся инициатором окисления. Углеводород, окисляясь, обеспечивает себя инициатором, накопление которого приводит к возрастанию скорости инициирования и к ускорению окисления. Элементарные реакции жидкофазного окисления. Проанализируем литературные данные об отдельных реакциях механизма. Зарождение цепей в окисляющихся углеводородах В отсутствие инициирующих добавок скорость образования свободных радикалов в реакциях окисления весьма мала. Скорость зарождения цепей обычно составляет мол ьл сек 8. Кроме того, в исследуемом образце могут находиться инициирующие примеси, которые вносят вклад в суммарную скорость образовании радикалов.