Некоторые подходы к управлению взаимодействием непредельных соединений с сульфитом-гидросульфитом натрия в водноорганических средах

• Автор: Жмыхов, Владимир Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Курск
• Количество страниц: 185 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
Промышленное производство жирующих композиций, эмульгирующих, смачивающих и подобного рода составов основывается на применении широкого ассортимента химических препаратов, среди которых можно выделить сульфокислоты, их соли, прочие производные и серусодержащие соединения.
Получение сульфокислот предполагает применение в качестве сырья разнообразных соединений, как индивидуальных, так и в виде смесей определнного состава. Целевыми продуктами в последнем случае являются большей частью не индивидуальные сульфокислоты, а сложные смесовые композиции с определнным комплексом заданных показателей.
Положительным моментом в применении композиций подобного рода является возможность их использования без последующей очистки и разделения. С другой стороны, большое количество компонентов конечной реакционной смеси предполагает определнную сложность течения бруттопроцесса, который очень трудно регулируется даже в модельных условиях. Наличие гомолитических и цепных стадий процесса в случае, когда эффект сопряжения оказывается множественным и переменным, ещ более усложняют оценку параметров управления данным процессом. Таким образом, широко применяемые в производстве, такие системы с научной точки зрения оказываются изученными крайне недостаточно.
В предлагаемой работе делается попытка определить базовый химический процесс, который лежит в основе получения эмульгирующих и жирующих составов из оксидатов жиров и масел, а также выявить необходимый комплекс условий для его приемлемого с точки зрения бруттопроцесса протекания создать и изучить ряд моделей, по пути упрощения процесса и рецептуры исходной реакционной смеси с целью получения ведений о протекании отдельных макростадий и нахождения путей регулирования ими.

АКТУАЛЬНОСТЬ

Сульфирование широко используется в промышленном синтезе органических красителей, поверхностноактивных веществ, сульфамидных препаратов и других физиологически активных соединений . В качестве сульфирующего агента чаще всего употребляют 0ную серную кислоту моногидрат, ную кислоту купоросное масло, а также олеум, содержащий от серного ангидрида, растворенного в безводной серной кислоте иногда для сульфирования используют растворы БОз в БСЬ жидк. Эффективным сульфирующим агентом является хлорсульфоновая кислота монохлорангидрид серной кислоты, которую получают при взаимодействии серного ангидрида и хлористого водорода 9. Важной особенностью реакции сульфирования является ее обратимость. Ароматические сульфокислоты расщепляются перегретым водяным паром в кислой среде при С протодесульфирование представляет собой реакцию электрофильного ароматического ипсозамещения 6. На этом свойстве сульфогруппы основано ее использование в качестве защитной группы в синтезе различных полизамещенных бензолов. Например, сульфогруппой можно защитить параместо бензольного кольца в толуоле, анизоле, анилине и феноле . Механизм сульфирования. До сих пор нет единого мнения относительно истинной природы электрофильного агента сульфирования. Нз. Н Н НзБОГ НБОГ или 1. Н Н 3 Н Н4. ЗН 5 Н7 Нз0 Ш, 1. Н БОз 5 НАО,. В 0ной серной кислоте и в олеуме помимо Н7 существуют и другие полисерные кислоты НзОю Н1з и т. Все это крайне затрудняет интерпретацию данных по кинетике сульфирования. В водной серной кислоте при концентрации ниже скорость сульфирования линейно коррелирует с активностью иона НзБОД При концентрации серной кислоты выше наблюдается линейная корреляция с активностью Н7. Эти две частицы, повидимому, и есть два главных реальных электрофильных агента сульфирования ароматических соединений в водной серной кислоте , . Их можно рассматривать как молекулу з, координированную соответственно с ионом Н или серной кислотой. При переходе от ной к 0ной серной кислоте концентрация иона НзО резко уменьшается, а концентрация Н увеличивается. В ной кислоте Н Н7, но так как Н7 3 Н более сильный электрофильный агент, чем Н Н 3, он доминирует как электрофил не только в ной, но даже и в ной серной кислоте. АгН ЭОзХ . АгС о X АгБОзН X 1. Но при сульфировании 0ной НгЭОд или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект кнк0 в диапазоне 1,1,7, т. При концентрации серной кислоты ниже протон от окомплекса отщепляется гидросульфатионом НвОЛ а при более высокой концентрации серной кислоты роль очень слабого основания играет сама НгвОд. Поэтому скорость стадии 2 резко уменьшается и наблюдается кинетический изотопный эффект6, . При рассмотрении экспериментальных данных по распределению изомерных продуктов сульфирования необходимо иметь в виду, что эта реакция подчиняется не кинетическому, а термодинамическому контролю. Поэтому соотношение орто, мета и параизомеров при изменении температуры меняется не только потому, что константы скорости сульфирования в орто, мета и параположения бензольного кольца поразному меняются с ростом температуры, но и потому, что положение равновесия всех этих процессов также очень сильно зависит от температуры. Так, например, при сульфировании фенола до моносульфокислоты образуется смесь орто и парагидроксибензолсульфокислот. При С образуется приблизительно равное количество орто и параизомеров. Однако при сульфировании фенола при 0С в реакционной смеси преобладает параизомер. При нагревании смеси орто и параизомеров в ной серной кислоте также накапливается параизомер . Это объясняется тем, что скорость протодесульфирования ортоизомера больше, чем параизомера ортоГидроксибензолсульфокислота не только образуется быстрее, но и расщепляется обратно до фенола с большей скоростью парагидроксибензолсульфокислота медленнее образуется, но и медленнее расщепляется. Образование ортоизомера при сульфировании фенола ной серной кислотой при 0С условия кинетического контроля сульфирования указывает на то, что скорость обратной реакции протодесульфирования в этих условиях очень мала. Таким образом параизомер при термодинамическом контроле сульфирования фенола становится доминирующим продуктом этой реакции.