Исследование термодинамической и термической устойчивости хелатов ряда металлов с α-замещенными ацетилацетонами

• Автор: Алехина, Ольга Георгиевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 140 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.
Глава 1. Исследование кислотных и комплексообразующих свойств азамещенных рдикетонов с помощью рНметрического титрования

в воднодиоксановой среде

1.1 .Обзор литературы.

1.1.1. Измерение в смешанном растворителе

1.1.2. Определение констант кислотной диссоциации и комплексообразования рдикетонов.

1.1.3. Методы расчета констант равновесий.

1.1.4. Корреляции химических констант.

... Количественные корреляционные соотношения между

наборами констант равновесий.

1.1.4.2. Корреляции констант равновесия со свойствами лигандов
и металлов.
1.1.5. Координационные свойства рдикетонов и их связь со строением
1.1.5.1. Исследование координационных свойств азамещенных
рдикетонов
1 .Экспериментальная часть
1.2.1. Материалы и методика измерений
1.2.2. Равновесие диссоциации Н в смешанном растворителе.
1.2.3. Исследование равновесия кислотной диссоциации рдикетонов.
1.2.4. Исследование равновесий комплексообразования рдикетонов
1.2.4.1. Исследование комплексообразования с ионами металлов, наиболее подверженными гидролизу.
1.2.4.2. Исследование комплексообразования Сг3 с некоторыми Рдикетонами.
1.3. Обсуждение результатов
1.3.1. Константы кислотной диссоциации и константы комплексообразования азамещенных Рдикетонов. Корреляционные соотношения
1.3.2. Металлзависимая реакционная серия
1.3.3. Комплексообразование с трехвалентными металлами
Глава 2. Синтез и изучение физикохимических свойств узамещенных Рдикетонатов некоторых металлов
2.1. Обзор литературы.
2.2. Экспериментальная часть и результаты.
2.3. Термическая устойчивость и физикохимические свойства узамещенных Рдикетонатов II и II.
Глава 3. Исследование протолитических и комплексообразующих свойств сорбентов на неорганической основе с привитыми функциональными группировками.
3.1. Обзор литературы.
3.2. Экспериментальная часть.
3.3. Кислотные и комплексообразующие свойства силикагелей и цеолитов, модифицированных рдикетонами
Выводы.
Список использованной литературы


Кроме того, метод потенциометрического титрования располагает хорошо разработанными способами расчета констант химических равновесий. Широкое распространение получил такой вариант потенциометрии, как рНметрическое титрование, благодаря тому, что практически все равновесные реакции, протекающие в воде или в содержащих воду смесях растворителей, весьма чувствительно отзываются прямо или косвенно на изменения . Многие органические лиганды в том числе 3дикетоны и их комплексы слабо растворимы в водной среде но для расчета равновесных концентраций из исходного состава необходимо, чтобы система была однофазной. Растворимость заметно повышается при использовании смешанных растворителей, органическим компонентом которых обычно является ацетон, спирт или диоксан. Среди таких растворяющих систем наиболее широко используется воднодиоксановая среда. Однако необходимым условием корректного применения потенциометрии к исследованию равновесий является адекватная калибровка системы электродов. Первая задача, следовательно, состоит в получении калибровочной кривой, соответствующей мольной доле диоксан а, общей концентрации электролита и температуре, используемым в эксперименте. В г. ОДИГ В 1ин 1Т 1. В реальный отсчет рНметра в смешанноводном растворителе, у средний коэффициент активности НС1 в смеси растворителя при той же температуре и ионной силе, ин коррекция на нулевую ионную силу. Величины поправок к показаниям рНметра для различных концентраций электролита и композиций водадиоксан при С приведены Ван Эйтергом и Фернелиусом 2 в графической форме. Для 0,1 р. ЕЦН 1и 0,5. При оценке 1у авторы использовали величины коэффициентов активности из таблиц Харнеда и Оуэна 3. РНметр стандартизировали по водным буферам. Позднее Ирвинг и Махнот 4 провели измерения при С и ионной силе 0,1 р ЫаС1. Величины В отсчеты рНметра регистрировались в различных по содержанию диоксана растворителях от чистой воды до ного диоксана. Для п0,0 ный диоксан получен 1и 0. Ван Эйтерта. Авторы объясняют расхождение тем, что они пользовались более поздним, исправленным изданием таблиц Харнеда. Так проведенная калибровка позволяет оценивать термодинамические константы равновесий по результатам рНизмерений, выполненных в смешанном растворителе 5. При этом шкала рНметра задается общепринятыми водными буферами. Данный метод имеет тот недостаток, что система электродов при калибровке и измерении помешается в разные среды, что может привести к небольшим неконтролируемым изменениям потенциала стеклянного электрода. Последовательный термодинамический подход к проблеме калибровки развит в работах Пяртмана А. К. и сотр. Проводо потенциометрическое изучение комплексообразования редкоземельных металлов в водных средах с различными ионными силами, эти исследователи измеряли э. Е0 Е , 1Н1 1. Е0 э. Таким путем можно избежать неконтролируемых изменений потенциаза электрода в результате его перенесения в другую среду. Дикарбонильные соединения представляют собой слабые кислоты, чьей отличительной чертой является повышенная подвижность водородного атома при втором атоме углерода. С н
О о С
1. Так выраженная представляет собой кислотную силу енольной формы рдикетона. Это, однако, не вполне та константа, которую находят потенциометрическим методом. К К 1 К1 , ГДв К кеЮеП. У соединений с ароматическими фрагментами К1 0, так что К К В случае соединений с алифатическими , К1 будет иметь значимую величину, что делает для этих соединений нижним пределом кислотности енола 7, 8. ЯЛ. Уь У Для всех однозарядных ионов использовать средний коэффициент активности, полученный для хлористоводородной кислоты в той же среде. Ка 1 1у2 , где 1Г В 1 ин 1. В работах Ван Эйтерта и сотр. М1П ггс. К, рК,01Л и 1 К рКр 1 1. Здесь п 12 32 полуцелые значения Бьеррумовской функции образования комплекса. В настоящее время создан большой математический аппарат для расчета констант комплексообразования из данных рНметрических титрований. Ряд исследователей ограничиваются расчетом концентрационных величин равновесных констант 7, , что позволяет им проводить сравнения внутри избранного круга соединений.