Структурообразование оксигидратов циркония при разных скоростях формирования гелей

• Автор: Никитин, Евгений Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Челябинск
• Количество страниц: 181 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Современные представления о структурообразовании оксигидратных гелей

1.2 Химия циркония

1.2.1 Общие свойства.

1.2.2 Гидролиз соединений циркония.

1.2.3 Оксигидраты циркония, как неорганические полимеры

1.3 Общепринятые методы синтеза оксигидратных материалов.

1.3.1 Диспергирование

1.3.2 Конденсация

1.3.2.1 Жидкофазная конденсация
1.3.2.2 Синтез монодисперсных золей
1.3.2.3 Синтез нанодисперсных систем в микроэмульсиях
и мицеллах поверхностноактивных веществ.
1.3.3 Некоторые закономерности получения оксигидратов циркония.
1.4 Основные физикохимические свойства цирконогелей
1.4.1 Структурноморфологические характеристики
1.4.2 Закономерности термолиза оксигидратов циркония.
1.4.3 Оптические характеристики
1.4.4. Сорбционные свойства
1.5 Процессы формирования и эволюции оксигидратных гелей.
1.6 Прогнозирование строения вещества
1.6.1 Вероятностное моделирование
1.6.2 Квантовохимические расчты
1.6.2.1 Полуэмпирические методы
1.6.2.2 Методы теории функционала плотности
1.6.2.3 Моделирование оксигидратных систем.
1.7 Постановка цели и задач исследования.
Глава 2 Экспериментальная часть
2.1 Синтез гелей оксигидратов циркония.
2.2 Изучение термолитических свойств цирконогелей
2.3 Изучение структурных характеристик цирконогелей методом дифракции рентгеновских лучей.
2.4 Изучение структурных характеристик цирконогелей методом
ИК спектроскопии
2.5 Изучение морфологии цирконогелей методом электронной микроскопии.
2.6 Изучение структурных характеристик цирконогелей методом ЯМРН широких линий.
2.7 Изучение сорбционных свойств цирконогелей
2.8 Определение плотности и бруттосостава образцов
2.9 Квантовохимические расчеты
2.9.1 Вероятностное моделирование
2.9.2 Оптимизация геометрии молекул и расчет энергетических параметров.
Глава 3 Исследование физикохимических свойств гелей оксигидратов циркония
3.1 Влияние скорости структурообразования на термолитические свойства
3.2 Инфракрасные спектры оксигидратных гелей.
3.3 Анализ дифрактограмм гелей оксигидратов циркония.
3.4 Электронномикроскопическое исследование цирконогелей
3.5 Исследование оксигидратов циркония методом ЯМР1Н.
3.6 Сорбционные свойства оксигидратных гелей.
Глава 4 Компьютерное моделирование структуры и свойств гелей оксигидратов циркония
4.1 Изучение процессов полимеризации и гидратации
низкомолекулярных частиц оксигидратов циркония.
4.2 Расчт электронных спектров поглощения.
4.3 Расчт колебательных спектров поглощения.
4.4 Сопоставление экспериментальных и расчтных данных.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Повышение температуры гидролиза свыше 0 С при гидротермальной обработке кислых растворов солей циркония также приводит к получению частиц . Обработка растворов нитрата или ацетата цирконила в свсрхкритических условиях 0 С МПа приводит к очень быстрому 2 сек образованию нанокристаллов 2Ю2 моноклинной модификации . Увеличение также способствует гидролизу солей тV. При этом первоначально происходит ионизация слабосвязанных молекул воды в гетрамере с образованием г40Н8141 Т84. Дальнейшее уменьшение кислотности раствора приводит в конечном итоге к полной ионизации всех восьми слаб вязанных молекул воды и образованию нейтрального комплекса Рг4ОН8ОН8Н80 и его агрегации с дальнейшим образованием наночастиц. В настоящее время оксиды циркония, полученные из оксигидратов, благодаря своим уникальным свойствам тугоплавкость и термостойкость, прочность, коррозионная устойчивость и т. Согласно классическим представлениям , гидроокись циркония гелеобразные осадки, содержащие после промывки и фильтрации от до воды. Выпадение осадков гидроокисей из растворов оксиперхлоратов, оксихлоридов и оксинитратов начинается при добавлении 0,80,9 гэкв ЫаОН или аммиака на 1 гатом ионов 2г. Осаждение завершается после добавления 1,1, гэкв щелочи при 1,92,5. Добавление к солям циркония щелочных агентов в количестве 2 и более гэкв на 1 гатом циркония рН3. ЕЮгхНгО до г002x и 2гОН4хН. Свежеосажденные гидроокиси стареют при сушке на воздухе, нагревании или стоянии осадков в соприкосновении с раствором, что выражается в потере ими воды и уменьшении растворимости в кислотах. Твердые соединения 7х при обработке водными растворами щелочи или аммиака образуют маловодные гидроокиси, содержащие до г и отвечающие эмпирической формуле 22. Оксигидраты циркония гидратированные диоксиды, акваокиси соединения, Ш. ЛОЩИС общую формулу 2гкН где к число молей воды, приходящихся на 1 моль оксида металла. В воздушносухих образцах атом металла окружн оксо и гидроксогрупиами, вследствие чего возможны оксигидраты составов г002 и гг0Н4кН. Значение к зависит от химических свойств матрицеобразующего элемента, метода синтеза и последующей обработки образца. Молекулы воды могут входить в структуру полимерных цепей и определять структуру макромолекул. Подробное описание возможных типов оксигидратов и их бруттосоставов в литературе встречается редко. Согласно ранним представлениям о структуре оксигидратов титана, циркония и гафния, мономерные гидролизованные ионы существуют только в сильно разбавленных С 4 мольл сильно кислых растворах. Совместное протекания гидролиза, оляции и оксоляции гидролитической полимеризации приводит к образованию цепочек полиядерных комплексов, разрастающихся до размеров коллоидной частицы. По данным Каргина , первичной коллоидной частицей является аморфная шарообразная или бесформенная структура. При взаимодействии таких структур и их взаимной фиксации друг относительно друга возникает коллоидная система, которая является неравновесной и стремится к минимизации энерп за счет процесса кристаллизации. Помимо этого, при старении возможно возникновение цепочечных, сетчатых структур и кластеров, образование которых обусловлено неоднородностью поверхности первичных коллоидных частиц. Оксигидраты циркония амфотерны. По приводимым в литературе данным положение изоэлектрической точки зависит от методики е определения и предыстории получения оксигидрата гидратированному соответствует рНк,г 6,5. Таким образом, в кислой области 7 частицы циркония заряжены положительно, а в щелочной 7 имеют отрицательный заряд. Гидрозоли оксигидратов циркония, получаемые зольгель методом, относятся к типу сильнолиофилизированных коллоидных систем, агрегативная устойчивость которых обеспечивается существованием поверхностных катионных полимерных комплексных соединений, образующих гелеобразные защитные слои, которые не разрушаются даже при введении значительных количеств электролитов . Оксигидратные материалы получают в виде золя, геля, концентрированной дисперсии или пасты осажденный оксид или тонкодисперсного порошка, пористого тела. Диапазон методов получения оксигидратных частиц чрезвычайно широк.