Моделирование активации C-C и C-H связей в углеводородах на координационно-ненасыщенных соединениях титана и циркония

• Автор: Беседин, Дмитрий Вячеславович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 147 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Приготовление катализатора

1.1.1. Дсгидроксилирование БЮг

1.1.2. Нанесение металлоорганического соединения

А. Поверхностные цирконийорганичсские соединения

Б. Поверхностные титанорганические соединения

1.1.3. Образование гидридных группировок

А. Поверхностные гидриды циркония

Б. Поверхностные гидриды титана

1.1.4. Природа активных центров
1.2. Химические свойства поверхностных гидридов 7л и Т1
1.2.1. Взаимодействие с олефинами и диенами
1.2.2. Взаимодействие с алканами
1.2.3. Взаимодействие с дейтерием
1.3. Каталитические свойства поверхностных гидридов 7х и Т1
1.3.1. Полимеризация олефинов
1.3.2. Изомеризация и гидрирование олефинов
1.3.3. Активация СН связей алканов и изотопный обмен в алканах
1.3.4. Гидрогенолиз алканов
1.3.5. Г идрогенолиз полиолефинов
1.3.6. Гидроизомеризация алканов
ГЛАВА 2. МЕТОД РАСЧЕТА
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЕРМАКОВАБАССЕ
3.1. Модели активных центров
3.2. Активация СН связей в реакциях НЛО изотопного обмена в алканах
3.3. Полимеризация этилена
3.3.1. Моногидриды М1У М 7х, ТО
3.3.2. Дигидриды М1У М 7ху ТО
3.3.3. Гидриды МШ М гг, ТО
3.4. Гидрогенолиз бутана
3.4.1. Моногидриды М1У М 7ху Л
3.4.2. Дигидриды М1У М г, Л
3.4.3. Гидриды МИ1 М 7ху Л
3.5. Гидрогенолиз линейных алканов
3.5.1. Моногидриды М1У М 7ху Л
3.5.2. Дигидриды М1У М Тх, Л
3.5.3. Гидриды МШ М 7х, ТО
3.5.4. Полимеризация этилена и гидрогенолиз линейных алканов. Заключение
3.6. Гидрогенолиз и гидроизомеризация неопентана
3.6.1. Моногидриды М1У М 7ху Л
3.6.2. Дигидриды М1У М 7ху Л
3.6.3. Гидриды М1П М 7ху Л
3.6.4. Г идрогенолиз неопентана. Заключение
3.7. Модификация поверхностных металлгидридных центров
3.7.1. Срзамещенные моногидриды М1У М 7ху Л
3.7.2. Срзамещенные дигидриды М1У М 7ху Л
3.7.3. Срзамещенные гидриды МШ М 7ху Л
3.7.4. Гидриды М1У, III М 7ху Л, закрепленные на поверхности БЮг
и их производные. Заключение.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Классическим условием частичного дегидроксилирования поверхности i является вакуумная обработка р КГ3 кремнезема в течение ч при 0С . Среднее количество поверхностных гидроксильных групп после такой обработки, по данным титрования i4 составляет 2 ОНнм2 при обработке i при 0С эта величина снижается до 1 ОНнм2 . Поданным ИК, Н и i такая поверхность содержит главным образом свободные, не связанные водородными связями силанолъные группы в количестве , т. Таким образом, можно заключить, что в случае осуществления частичного дегидроксилирования основными компонентами поверхности кремнезема, взаимодействующими с металлоорганическими соединениями при их внедрении, являются гидроксильные группы, присутствующие в довольно больших количествах даже при проведении дегидроксилирования при сравнительно высоких температурах 0С . В условиях полного дегидроксилирования кремнезема при высоких температурах 0С начинает преобладать образование высоконапряженных силоксановых мостиков i0i, соответствующих образованию четырехчленных циклов из двух атомов i и двух атомов О и характеризуемых поглощением в ИКобласти при 8 и 8 см1 . Тем не менее, содержание гидроксильных групп на поверхности кремнезема в условиях полного дегидроксилирования также может быть довольно велико. Так, рассчитанное по данным ИКспектроскопии содержание гидроксильных групп на поверхности i, обработанного при 0С, всего в два раза меньше, чем в случае его термической обработки при 0С, и составляет величину 0 мольг 5. Взаимодействие тетракис лаллилциркония с поверхностью окисиых носителей и АЬОз изучалось в работе 9. Химическими методами и методом ИКспектроскопии было установлено, что тетракисгаллилнирконий тетрааллилцирконий, 2гСзН54 взаимодействует с гидроксильными группами силикагеля с выделением пропилена и образованием поверхностных металлоорганических соединений, содержащих аллильные группы в качестве лигандов. Позже, той же группой исследователей 5 было изучено влияние состава носителя и условий приготовления катализатора на состав поверхностных цирконийорганических соединений и возможной роли поверхностных соединений различного состава в процессе полимеризации. Было показано, что на активность катализаторов здесь и далее под активностью катализатора понимали среднее значение скорости полимеризации этилена существенное влияние оказывает как природа окисного носителя БЮг или АЬОз, так и его структурные характеристики. Наилучшие результаты были получены при использовании широкопористых образцов. При увеличении температуры дегидратации носителей содержание циркония в катализаторах снижалось. Состав образующихся поверхностных соединений также менялся с изменением температуры дегидратации носителей. Количество пропилена, выделяющегося при взаимодействии носителя с 2гСзН54, снижалось при увеличении температуры прокаливания носителя, а количество аллильных групп, связанных с цирконием в катализаторе, соответственно росло. Максимальной активностью обладали образцы, содержащие не менее двух аллильных групп на ион циркония. Следует отметить, что все катализаторы, исследованные в работе 5, имели в своем составе некоторое количество соединений йШ в среднем 35 от общего количества нанесенного т, определенных методом ЭПР, причем их содержание увеличивалось с ростом температуры прокаливания носителей и одновременным уменьшением активности катализаторов. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен ниже. СзН54 0. При этом отмечалось, что при низких температурах прокаливания силикагеля могут преобладать реакции I, II, V, VI, в случае же высокотемпературной прокалки носителя возможно протекание реакций II, III, IV. Авторы также отмечают, что возможно, что поверхностные гидроксилы, на которых адсорбирована вода, не взаимодействуют с ггСзН4, поэтому роль реакции VI в образовании поверхностных комплексов циркония, содержащих одну аллильную группу, невелика. ОН ггСзН54 0игС3Н54п п С3Н6, где п 1 3. Стехиометрия реакции величина п зависит от количества наносимого цирконийорганического соединения, природы носителя и температуры его предварительного дегидроксилирования 5, 8.