Гидрохимический синтез, структура и свойства пленок пересыщенных твердых растворов замещения MexPb1-xS (Me - Zn, Cd, Cu, Ag)

• Автор: Маскаева, Лариса Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 387 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБРАЗОВАНИЕ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ ТВЕРДЫХ

РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ

1.1. Основные факторы изоморфной смесимости при образовании

твердых растворов

1.2. Особенности изоморфного замещения в сульфидах А, А,УВУ1

1.3. Термодинамика и фазообразование твердых растворов замещения

1.4. Проблема метастабильного фазообразования в сульфидных системах

1.5. Химическое осаждение пленок сульфидов металлов и

метастабильных твердых растворов на их основе

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ И
СВОЙСТВ ПЛЕНОК СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ
2.1. Химические реактивы
2.2. Методика гидрохимического синтеза пленок сульфидов металлов
2.3. Кинетические исследования осаждения твердой фазы сульфидов
металлов
2.4. Определение толщины пленки
2.5. Структурные исследования пленок сульфидов металлов
2.6. Исследование фазового и элементного состава пленок и осадков
сульфидов металлов
2.7. Исследование микроструктуры пленок
2.8. Измерение спектральных и фотоэлектрических характеристик,
ширины запрещенной зоны
2.9. Измерение поверхностночувствительных свойств пленок
сульфидов металлов
Глава 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ ГИДРОХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ. УЧЕТ ТЕМПЕРАТУРНОГО ФАКТОРА
3.1. Анализ условий образования сульфидов металлов
3.2. Температурные зависимости констант ионизации цианамида и его
устойчивость в щелочных средах
3.2.1. Экспериментальное определение температурной зависимости констант ионизации цианамида
3.2.2. Поведение и устойчивость цианамида в щелочных средах
3.3. Оценка темперагурной зависимости констант ионизации
сероводородной кислоты и воды
3.4. Определение температурных зависимостей произведений растворимости
сульфидов металлов
3.4.1. Термодинамический расчет температурных зависимостей произведений растворимости сульфидов свинца, кадмия, цинка, меди I, II
3.4.2. Экспериментальное определение температурной зависимости произведения растворимости сульфида серебра
3.5. Определение температурных зависимостей произведений растворимости
гидрокисей свинца, кадмия, цинка
3.6. Определение температурных зависимостей констант нестойкости
комплексных ионов
3.6. 1. Температурные зависимости констант нестойкости гидроксокомплексов
свинца и цинка
3.6.2. Экспериментальное определение температурной зависимости константы нестойкости комплексного иона РЬ0НХС6Н
3.6.3. Температурные зависимости констант нестойкости трилонатных комплексов свинца, кадмия и цинка
3.6.4. Температурные зависимости констант нестойкости аммиачных комплексов кадмия, меди П, цинка
3.6.5. Температурная зависимость константы нестойкости тиомочевинного комплекса серебра
3.7. Определение температурной зависимости константы гидролитического
разложения тиомочевины
3.8. Оценка влияния степени пересыщения на условия образования
твердой фазы сульфидов металлов
3.9. Оценка комплексного влияния температуры и степени пересыщения
на примере условий образования сульфидов металлов
Выводы
Глава 4. ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ РЬБ И ВОЗМОЖНОСТИ
ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ЕГО ОСНОВЕ
4.1. Кинетические особенности осаждения сульфида свинца
4.1.1. Кинетика осаждения РЬБ при контролируемой площади поверхности твердой фазы
4.1.2. Кинетика осаждения РЬБ в условиях самопроизвольного зарождения
4.1 3. Кинетика осаждения РЬЭ в реакторе идеального вытеснения
4.1.4. Кинетика осаждения сульфида свинца в присутствии
галогенидионов
4.2. Состав и микроструктура химически осажденных пленок РЬБ
4.3. Прогнозирование образования твердых растворов замещения на
основе сульфида свинца
4.4. Термодинамическая оценка возможности формирования твердых растворов замещения на основе РЬБ
Выводы
Глава 5. ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ИСВОЙСТВА ИЗОВАЛЕНТНЫХ ПЕРЕСЫЩЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ МеРЪ,. Ме са, Ъпу Си
5.1. Гидрохимический синтез пересыщенных твердых растворов замещения СРЬ,.
5.1.1. Расчет условий совместного гидрохимического осаждения сульфидов свинца и кадмия
5.1.2. Кинетика осаждения сульфида кадмия тиомочевиной
5.1.3. Структура и состав химически осажденных пленок СбБ
5.1.4. Кинетика совместного осаждения сульфидов свинца и кадмия
5.1.5. Элементный, фазовый состав и структура пленок твердых растворов
СсРЬ,.
5.1.6. Основные факторы, определяющие состав химически осажденных пленок твердых растворов С1ЛРЬ1Х
5.1.7. Влияние анионной компоненты солей кадмия на состав и свойства твердого раствора СсУРЬдв
5.1.8. Исследование условий деградации твердых растворов замещения
5.2. Пленки, содержащие пересыщенные по цинку твердые растворы замещения ХпдРЬБ синтез, структура и свойства
5.3. Гидрохимический синтез пересыщенных твердых растворов замещения СиРЬ
5.4. Фотоэлектрические свойства пленок твердых растворов замещения МеЛРЬх8 Ме С1,
5.4.1. Свойства пленок твердых растворов замещения СсРЬ.
5.4.2. Разработка и изготовление фоторезисторов и фотоприемных устройств на основе СРЬдБ
5.4.3. Возможности применения пленок, содержащих пересыщенные твердые растворы замещения гпРЬ1х
Глава 6. ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПЛЕНОК ГЕТЕРОВАЛЕНТНЫХ ПЕРЕСЫЩЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ Ме РЬ,.,.,Ме А Си
6.1. Г идрохимический синтез, структура и свойства пленок пересыщенных твердых растворов СиРЬ
6.2. Г идрохимический синтез, структура и свойства пленок пересыщенных твердых растворов А,РЬ1,
6.3. Фоточувствительные и сенсорные свойства пленок гетеровалентных твердых растворов замещения Ме РЬБСМе А Си
Выводы
Глава 7. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ПЛЕНОК СУЛЬФИДОВ
МЕТАЛЛОВ
7.1. Взаимодействие тиомочевины с солями металлов
7.2. Зарождение пленок сульфидов металлов
7.3. Механизм роста пленок сульфидов металлов
7.4. Механизм образования пленок пересыщенных твердых растворов замещения сульфидов металлов
Выводы
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Причинами этого на атомарномолекулярном уровне являются аномально высокие среднеквадратичные смещения атомов в малых частицах, повышенная их дефектность, понижение координационного числа поверхностных атомов. Это в конечном итоге приводит к ослаблению структурного контроля при изоморфных замещениях и к проявлению замещений, не характерных или слабовыраженных для массивных фаз . Именно определяющий вклад свободной поверхностной энергии высокодисперсных систем, как отмечает Морохов с соавторами , определяет отличие этих систем от массивных образцов по фазовому составу и структуре. Проявление фазового размерного эффекта в халькогенидных системах, в частности и i как отмечалось выше, было обстоятельно исследовано Таусоном , . ИРЭ. Феноменологически причиной ИРЭ можно считать поверхностную энергию, величина которой при достаточно малом размере кристаллитов твердых растворов соизмерима с энергией смешения большого круга двухфазных систем . В связи с этим, размер частиц может оказывать сильное влияние на положение максимума кривой несмесимости компонентов в бинарных системах. Это подтверждается данными экспериментальных исследований смесимости компонентов в малых частицах и тонких пленках металлических, сульфидных, оксидных и других систем , , 0. В зависимости от размера частиц может измениться положение линий фазовых переходов на Т с диаграммах. Федоров с соавторами 1 подчеркивает, что для ультрадисперсных систем диаграммы состояний становятся пространственными, причем третьей координатой является размер частиц, а топология зависит от того, какой из компонентов формирует дисперсную фазу. В связи с этим, на наш взгляд, несомненно могут быть значительно расширены пределы изоморфной смесимости компонентов. Результаты анализа ИРЭ в различных системах показывают, что эффект тем значительнее, чем сильнее различаются мольные объемы, а также поверхностные энергии и напряжения краевых фаз системы, энтальпия смешения компонентов. Механизм реализуемых в определенных условиях инертных состояний систем малых кристаллов еще предстоит изучить во всех подробностях. Можно пока лишь высказать предположение, что относительная устойчивость той или иной сложной системы, в том числе метастабильного твердого раствора связана с тем, что размеры частиц определенным образом связаны с составом фазы. Этот тезис на примере существующих твердых растворов, находящихся в состоянии равновесия, Урусовым объяснен следующим образом . Укоренившееся в литературе мнение 2 связывает продолжительность существования метастабильной фазы только со скоростью ее перехода в устойчивое состояние и величиной энергетического барьера такого превращения. Можно предположить, что сохранение метастабильной фазы не всегда является следствием только кинетической заторможенности перехода, а будет определяться прежде всего соотношением поверхностных и объемных свободных энергий фаз, т. Таусоном и Абрамовичем на основании анализа экспериментальных данных убедительно доказано, что кинетический барьер превращения начинает играть свою определяющую роль только после перехода частицами стабильной фазы определенной размерной границы. До достижения этой границы метастабильная фаза может перейти в состояние термодинамической устойчивости относительно микрокристаллов стабильной фазы, если скорость укрупнения ее частиц превосходит скорость роста кристаллов стабильной фазы. Отсюда вытекает важный вывод, что при заданных термодинамических параметрах имеет место проявление размерного эффекта в форме предельного размера частиц, по достижении которого одна из кристаллических модификаций становится неустойчивой по отношению к другой, имеющей ту же форму кристаллов, но иную величину свободной поверхностной энергии, вследствие изменения структуры поверхности. Метод химического осаждения пленок халькогенидов металлов из водных растворов известен уже более ста лет и нашел важное практическое применение в ИКтехнике с ых годах прошлого века 3, 4, хотя до настоящего времени его потенциальные возможности раскрыты далеко не полностью.