Кинетика и механизм метатезиса α-олефинов на гетерогенных молибденсодержащих каталитических системах

• Автор: Беляев, Борис Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 103 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Основные этапы развития метатезиса олефинов.

1.2 Применение реакции метатезиса олефинов

1.3 Катализаторы метатезиса олефинов.

1.3.1 Гетерогенные каталитические системы

1.3.2 Гомогенные каталитические системы

1.4 Селективность реакции метатезиса.

1.5 Кинетика метатезиса аолефинов.

1.5.1 Кинетика мегатезиса на гомогенных каталитических системах

1.5.2 Кинетика мегатезиса на гетерогенных катализаторах без учета дезактивации катализатора.
1.5.3 Кинетика мегатезиса на гетерогенных катализаторах с учетом дезактивации катализатора.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1 Методика проведения метатезиса.
2.1.1 Опытные данные по метатезису.
2.2 Методика приготовления катализаторов.
2.3 Синтез сокатализатора тетраметил олова.
2.4 Очистка реагентов
2.5 Оценка числа активных центров катализатора.
2.6 Физикохимические методы и идентификация продуктов
2.6.1 Массспектрометрическое определение продуктов, образующихся в процессе формирования активных центров катализатора и при его реактивации.
2.6.2 Идентификация продуктов гомометатезиса гексена1, октена1 и децена1
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Термодинамика метатезиса осолефинов.
3.1.1 Расчет стандартных энтальпий образования симметричных олефинов но аддитивности инкрементов связей
3.1.2 Расчет стандартных энергий Гиббса образования симметричных олефинов по методу Д. Ван Кревелена и X. Чермина.
3.1.3 Расчет термодинамических характеристик реакций гомометатезиса а олефинов
3.1.4 Термодинамический расчет соотношения цистрансизомеров
симметричных олефинов
3.2 Механизм формированияактивных центров катализатора
3.3 Метатезис децена1, октена1 и гексена1 в присутствии каталитической системы МоС8Ю2 Меп
3.3.1 Изучение кинетики метатезиса линейных схолефинов
3.3.2 Методика обработки экспериментальных данных
3.3.3 Интерпретация параметров кинетического уравнения для скорости метатезиса с учетом дезактивации катализатора и количества активных центров
3.4 Метатезис аолефинов в присутствии трехкомпонентных каталитических систем МоСБЮг Меп ЭС, где Э ве, .
3.4.1 Мегатезис октена1 на МоСЬСЬ Меп ОеС.
3.4.2 Метагезис октена1 на МоСЗЮг Ме4п С.
3.4.3 Механизмы дезактивации и реактивации катализатора
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Методика проведения метатезиса. Опытные данные по метатезису. Методика приготовления катализаторов. Синтез сокатализатора тетраметил олова. Оценка числа активных центров катализатора. Массспектрометрическое определение продуктов, образующихся в процессе формирования активных центров катализатора и при его реактивации. Термодинамика метатезиса осолефинов. Расчет стандартных энергий Гиббса образования симметричных олефинов по методу Д. Ван Кревелена и X. Чермина. Метатезис аолефинов в присутствии трехкомпонентных каталитических систем МоСБЮг Меп ЭС, где Э ве, . Мегатезис октена1 на МоСЬСЬ Меп ОеС. Метагезис октена1 на МоСЗЮг Ме4п С. Большинство современных подходов к синтезу химических соединений основано на использовании каталитических процессов. В этом отношении несомненный интерес представляет метатезис олефинов, позволяющий получать множество полезных соединений, от полимеров с уникальными физикохимическими свойствами до биологически активных соединений, таких как феромоны насекомых и регуляторы роста растений, которые синтезировать другими способами довольно сложно. Поэтому изучение кинетических закономерностей реакции метатезиса олефинов представляет актуальную научную проблему. С другой стороны, создание новых эффективных катализаторов метатезиса, развитие представлений о механизме их действия, разработка прогрессивных сокатализаторов обеспечивают совершенствование современной химической технологии. Исследование кинетики метатезиса аолефинов на гетерогенных каталитических системах дает полезную информацию как о самой реакции метатезиса, так и о катализаторе, намечая подход к рассмотрению нестационарных каталитических процессов, для которых изучение кинетических закономерностей при постоянной активности катализатора невозможно, поскольку характерные времена катализируемой реакции и дезактивации катализатора для таких процессов сопоставимы. Метатезис олефинов представляет собой обмен алкилиденовыми группами между молекулами олефинов в присутствии катализатора 1. Реакции метатезиса можно разделить на следующие типы метатезис лилейных олефинов . КОМ 1. СН 2СНСН гьден ПСНСН 2 СИ2СН 2 НЪи2п . X СН 2, О, С и проч. Основные этапы развития метатезиса олефинов представлены в таблице 1. Таблица 1. Первое сообщение о реакции термического диспропорционирования пропилена при 5 С. Первая заявка на патент, относящаяся к полимеризации циклоалкенов циклопентека, норборнена и т. МоАЬЬ АНпри С. Первый патент, касающийся метатезиса пропилена на каталитической системе МоА3МЗи3А1. Получение первых карбеновых комплексов металлов МеО типа сЩС. О 5 и т. Первое сообщение о каталитическом диспропорционировании ациклических олефинов пропилена и т. Первое сообщение о полимеризации производных норборнена 5карбоксиметшторборнена с раскрытием цикла в водной эмульсии при С на катализаторах на основе иридия и рутения. Первый патент, сообщающий о кроссметатезисе между циклическими циклопентен и т. МоСОбАОз при 5 С. Первое использование термина метатезис олефинов. Первое сообщение об очень быстром метатезисе ациклического олефина пентена2 при комнатной температуре. Первое доказательство синхронного разрыва двойных связей с использованием меченного дейтерием субстрата бутена2с и гомогенного катализатора УОбЯАЮЬЕЮН при С. Первое использование термина этенолиз для описания превращения внутренних олефинов в концевые сн2сн2 СП, сн II 2 2 М0О3СоОАЬОз 00 С. Первое доказательство синхронного разрыва двойной связи с использованием меченых изотопом ИС субстратов 24С, 1,4С и 3мСлропен и катализатора при умеренной температуре. Первое сообщение о метатезисе концевых олефинов пентена1, октена1 и гептена1 на гомогенном катализаторе при С. Первое признание полимеризации с раскрытием цикла в качестве особого вида метатезиса олефинов. Впервые предложено рассматривать карбеновый комплекс металла в качестве переносчика цепи при 1 метатезисе олефинов. Первое использование стабильного карбена металла МеРЬОСМоСО5 для инициации метатезиса олефинов.