Исследование термохимических свойств летучих хелатных комплексов щелочноземельных и редкоземельных металлов

• Автор: Бессонова, Юлия Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 130 с. : ил.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. рДикстонаты ЩЗМ.

1.2. Хелатные комплексы РЗМ

1.2.1. рДикетонатные комплексы РЗМ

1.3. Использование хелатных комплексов металлов в процессах МО СУП.

1.4. Давление насыщенного пара.

1.5. Парообразование рдикетонатиых комплексов.

1.5.1. Парообразование рдикетопатных комплексов ЩЗМ.

1.5.1.1. Влияние лигандов

1.5.1.2. Влияние природы металлов

1.5.2. Парообразование рдикетонатных комплексов РЗМ.

1.6. Парообразование рдикетонатов металлов с дополнительными лигандами
1.7. Парообразование рдикетонатов металлов. Структурнотермохимический подход.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Характеристика исследуемых комплексов.
2.1.1. рДиксгоиатные комплексы ЩЗМ с краунэфирами
2.1.2. Имидодифосфинатиые комплексы лантаноидов
2.1.3. Иминенолятный комплекс европия.
2.1.4. Ацетамидинатньте комплексы У и .
2.2. Исследование фазовых переходов хелатных комплексов металлов в конденсированной фазе
2.2.1. Фазовые переходы рдикетонатных комплексов ЩЗЭ с краунэфирами
2.2.1.1. Фазовые переходы Сар1Гас2К
2.2.1.2. Фазовые переходы 8гЫТас2К5.
2.2.1.3. Фазовые переходы ВарГас2К
2.2.1.4. Фазовые переходы СаГосК5.
2.2.2. Фазовые переходы имидодифосфинатных комплексов лантаноидов
2.2.2.1. Фазовые переходы РЬ2РЧР0Р2з
2.2.2.2. Фазовые переходы НоРЬ2Р0МР0РЬ2з
2.3. Давление насыщенного пара хелатных комплексов ЩЗМ и РЗМ
2.3.1. Давление насыщенного пара рдикетонатных комплексов ЩЗМ с краунэфирами
2.3.1.1. Давление насыщенного пара 2 К
2.3.1.2. Давление насыщенного пара 8грас2 К
2.3.1.3. Давление насыщенного пара ВарИас2 К5.
2.3.1.4. Давление насыщенного пара ВаЫГас2 вК6.
2.3.1.5. Давление насыщенного пара ВапСГас2 К6.
2.3.1.6. Давление насыщенного пара Са1ос К5.
2.3.2. Давление насыщенного пара хелатных комплексов РЗМ.
2.3.2.1. Давление насыщенного пара ШРЬ2Р0ЫР0Р1ъз.
2.3.2.2. Давление насыщенного пара оР2Р0КР0РЬ2з
2.3.2.3. Давление насыщенного пара трисиминеиолята Ей.
2.3.2.4. Давление насыщенного пара метилацетамидинатного комплекса У
2.3.2.5. Давление насыщенного пара метилацетамидинатного комплекса Бу.
2.3.2.6. Давление насыщенного пара пропилацетамидинатного комплекса У
2.3.3. Сравнение данных по измерению давления насыщенного пара
2.3.3.1. Сравнение данных по измерению давления пара в зависимости от центрального атома металла
2.3.3.2. Сравнение данных по измерению давления пара 3дикетонатных комплексов В а в зависимости от состава и строения лиганда
2.3.3.3. Сравнение данных по измерению давления пара рдикетонатных комплексов Са в зависимости от состава и строения лиганда.
2.3.3.4. Общие закономерности процессов парообразования рдикетонатных комплексов 1ЦЗМ с краунэфирами
2.3.4. Массспектрометрическое исследование соединений.
2.3.4.1. Массспектрометрическое исследование рдикетонатных комплексов ЩЗМ с краунэфирами.
2.3.4.2. Массспектрометрическое исследование имидодифосфинатных комплексов лантаноидов
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 .Методы исследования соединений
3.1.1. Методы идентификации соединений.
3.1.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия.
3.1.3. Измерение давления насыщенного пара соединений эффузионным методом Кнудсена
3.1.4. Измерение давления насыщенного пара эффузионным методом Кнудсена с массспектрометрической регистрацией состава газовой фазы
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Основные результаты работы были представлены на XVI Ii i i i i Суздаль, , Ii i ii i Нижний Новгород, , XVII Ii i i i i Казань, , и трех Нижегородских сессиях молодых ученых за гг. Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и международных журналах и 8 тезисов в материалах конференций. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы 6 наименований. Объем работы 0 страниц, в том числе рисунков и таблицы. Работа выполнена в рамках программы фундаментальных исследований Президиума РАН 8 Разработка методов получения химических веществ и создания новых материалов гг. Дикетонаты металлов относятся к обширному классу координационных соединений, повышенный интерес к которым сохраняется с конца XIX века. Наиболее интересные свойства этих соединений увеличение давления насыщенного пара при повышении температуры и термическая стабильность, как в газовой фазе, так и в конденсированном состоянии. Благодаря этим свойствам рдикетонаты металлов нашли широкое применение для получения металлсодержащих покрытий и пленок методом термического химического осаждения из газовой фазы МО V i i V ii. Всплеск интереса к летучим соединениям наблюдается с середины х годов XX века в связи с открытием сверхпроводимости сложных оксидов, содержащих Си, Ва, , и задачей получения их в виде покрытий. С тех пор получено и исследовано большое количество новых летучих соединенийпредшественников, в том числе и с рдикетонатными лигандами. Методы синтеза простейшего из рдикетонов ацетилацетона были разработаны в конце XVIII века и практически сразу появились работы, указывающие на способность этого вещества образовывать прочные соединения с ионами металлов. В г. Кляйзен получил аналог ацетилацетона бензоилацетон 1. В г. Морган и Древ получили более сложный комплекс иивалоилацетонат II, имеющий наряду с метильным объемный бутильнып заместитель. В г. К.И. Карасев установил для него температуру плавления и способность возгоняться без разложения. О синтезе фторированных аналогов ацетилацетона трифторацетилацетона и гексафторацетилацетона было сообщено в г. Было установлено, что большинство таких комплексов обладает заметным давлением насыщенного пара при средних температурах. В дальнейшем по тексту при описании этого свойства мы будем употреблять устоявшийся в литературе синоним летучесть. В ряде работ было показано, что фторированные Рдикетонаты металлов обладают более высокой летучестью, чем их нефторированные аналоги. Сивере с коллегами в х годах активно разрабатывали методы синтеза рдикетонатов металлов с различными фторированными заместителями и исследовали свойства этих комплексов. Они установили, что, несмотря на более высокую летучесть, фторированные комплексы металлов обладают меньшей термической устойчивостью, и это во многих случаях ограничивает их применение. Началом систематического изучения зависимости давления паров р дикетонатов металлов от температуры можно считать работы Берга с сотрудниками 2,3, Вуда с сотрудниками 4,5, Сиверса с сотрудниками 6. В дальнейшем число работ по изучению летучести Рдикетонатов металлов постоянно увеличивалось. Подробный перечень соответствующей литературы можно найти, например, в обзорной работе 7. Из обсуждаемых комплексов лучше всего изучена летучесть ацетилацетонатов металлов, для соединений с другими лигандами имеются отрывочные данные, полученные в узком температурном интервале, и, как правило, одним методом. Кроме того, все известные методы позволяют устанавливать давление пара исследуемого вещества только в небольшом диапазоне давлений. К началу х годов был достигнут большой успех в области рентгеноструктурных исследований. Благодаря этому был изучен ряд рдикетонатов различных металлов, что привело к более глубокому пониманию особенностей строения этих комплексов и межмолекулярных взаимодействий в кристаллах. Некоторые наиболее часто встречающиеся рдикетоны представлены в таблице 1.