Автоколебательные процессы в системе викасол-оксигенированные комплексы железа (II)

• Автор: Хасанов, Исхак Ильманович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Махачкала
• Количество страниц: 132 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Окислительновосстановительные реакции производных гидрохинона и 1,4нафтохинона.

1.2. Роль металлокомплексных систем в окислении производных гидрохинона

1.3. Образование пространственновременных структур в реакциях

окисления производных гидрохинона кислородом воздуха

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реагенты и растворы

2.2. Регистрация колебаний

2.3. Результаты эксперимента

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА
3.1. Анализ Фурье преобразования временного ряда
3.1.1. Фурьеанализ экспериментального временного ряда
3.2. Реконструкция динамики по временной последовательности данных.
3.2.1. Построение фазовых портретов.
3.2.2. Восстановление аттрактора по временным рядам.
3.3. Термодинамический анализ протекающих процессов
3.4. Математическое моделирование кинетических закономерностей протекающих процессов
3.4.1. Численный анализ кинетических закономерностей протекающих процессов.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕР АТУ
ПРИЛОЖЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Было установлено , что это соединение, названное витамином К3 или менадионом, отличается от природных витаминов К отсутствием боковой цепи в положении 3. Оно в три раза более активно, чем филлохинон. Простота химической структуры менадиона, его высокая биологическая активность привлекли внимание исследователей. Ими были предприняты попытки создания аналогов менадиона, сохранив его высокую Квитаминную активность, отличались бы минимальной токсичностью и хорошей растворимостью в воде. Такой водорастворимый аналог был в г. Шмуком и . Палладиным с сотрудниками. Препарат был назван викасолом сокращенное от Vii К i. Синтез викасола осуществляют окислением метилнафталина оксидом хрома VI до 2метил1,4нафтохинона менадиона. Менадион переводят в растворимое состояние введением гидрофильной сульфогруппы. В водных растворах викасол образует равновесные системы, состоящие из 2метил1,4нафтохинона и гидросульфита натрия. Описаны экспериментальные результаты изучения некоторых биохимических превращений i vi витамина К, подтверждающие, что связь СО, соседняя с метиленовой группой, является активным участком молекул витамина. IV, путем осуществ
ления реакции обработкой I смесью Ог и О2 и массспектрометрическим анализом II. Установлено , что окисление I в II протекает полностью по внутримолекулярному механизму и образование IV может служить ключом к пониманию механизма действия витамина К. Методами циклической вольтамперометрии, электролиза с контролируемым потенциалом, электронной спектроскопии поглощения и по изменению магнитной восприимчивости изучены окислительновосстановительные свойства 5гидрокси1,4нафтохинона в диметилсульфоксидазе и взаимодействие его с ОН. При концентрациях 5гидрокси1,4нафтохинона выше 3 мМ окислительный пик наблюдается при потенциале 0, В, а восстановительный при потенциале 0, В. В работе отмечено, что восстановление хинона сопровождается образованием полимера. В реакции семихинона с молекулярным кислородом образуется супсроксидный ион. ОН с образованием семихинона и Н2Ог протекает по трехстадийному механизму. Производные гидрохинона в щелочной среде подвергается окислению и, в зависимости от условий реакции, образуется либо пбензохинон, либо олигомерные продукты, состоящие в основном из гидрохинонных звеньев . На легкость окисления указывает и величина окислительновосстановительного потенциала Е 0,9 В и ЕрН 7 0,5 В . Окисление гидрохинона может протекать по различным механизмам, а в ходе реакции могут образовываться разнообразные реакционноспособные промежуточные вещества и, поэтому различные комбинации многочисленных промежуточных структур приводят к чрезвычайному разветвлению возможных вариантов реакций . При окислении дигидроксибензолов вообще, и гидрохинона, в частности, общепринятым считается , образование в качестве промежуточных веществ свободных радикалов. Образование свободных радикалов, в частности семихинонного радикала обнаружено экспериментально методом ЭПР . В работе изучены закономерности и продукты автоокисления гидрохинона в воднощелочной среде. Установлена более высокая реакционная способность гидрохинона в указанной реакции по сравнению с фенолом. Предложен радикальный рекомбинационный механизм для этой реакции, сопровождающейся миграцией протона. Наблюдаемое постоянство скорости автоокисления вплоть до 0 ной конверсии гидрохинона, по мнению авторов работы
, связано с быстрой рекомбинацией семихинонных радикалов и переходом их в фенольную форму, благодаря чему концентрация групп ОН за этот период не уменьшается. Показано, что с ростом длины макромолекулы реакционная способность олигогидрохинона при автоокислении заметно понижается вследствие его превращения в стабильные макросемихинонные радикалы. При С величина константы скорости автоокисления гидрохинона составляет 7,1 О3 с1 . Литературные сведения, приведенные в монографии , а также результаты по ЭПР исследованию свидетельствуют об образовании в начальной стадии автоокисления гидрохинона в воднощелочной среде семихинонных ионрадикалов. Наибольшая электронная плотность на феноксильных радикалах сосредоточена главным образом на углеродных атомах.