Электрохимические и электрокаталитические свойства карбонил- и оксо- производных фенилпорфиринов с марганцем, железом, кобальтом и никелем

• Автор: Евсеев, Андрей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 130 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение и свойства порфиринов и их производных.

1.2. Использование электрохимических методов в исследовании порфириновых соединений.

1.3. Окислительновосстановительные свойства производных порфирина.

1.4. Электрохимия на углеродистых материалах

1.5. Координация и механизм активации молекулярного кислорода на органических комплексах с металлами

1.6. Реакции электровосстановление дикислорода металлопорфиринами и их аналогами.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Характеристики объектов исследования.
3.2. Методики исследований комплексов.
3.2.1. Методики приготовления активных масс рабочего электрода
3.2.2. Методика измерений циклических 1Екривых
4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАРБОНИЛ И ОКСОПРОИЗВОДНЫХ ФЕНИЛПОРФИРИНОВ С МАРГАНЦЕМ, ЖЕЛЕЗОМ, КОБАЛЬТОМ И НИКЕЛЕМ
4.1. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств металлокомплексов 3,2карбонил 5,,,
тетрафенилпорфирина вердина.
3 4.1.1. Исследование электрохимических и электрокаталитических
свойств 3,2 карбонил 5,,,тетрафенилпорфинатокобальтаИ СОТФПСо
4.1.2. Исследование электрохимических и электрокаталитических
свойств хлор железаШ 3,2 карбонил5,,,
, тетрафенилпорфирина СОТФП ЕеС1.
4.1.3. Исследование электрохимических и электрокаталитических
свойств 3,2 карбонил5,,,тетрафенилпорфинато
марганеца1Н хлорида СОТФП МпС1
4.1.4. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств 3,2карбонил5,,,тетрафенилпорфинатоникеляН СОТФП 1.
4.2. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств металлокомплексов 2оксо,,трифенилнафто2,3,4с,с1порфирина Ркетона
4.2.1. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств 2оксо,,трифениг1нафто2,3,4с,с1порфинато
кобалътаП оксоТФНП Со.
4.2.2. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств 2оксоЮ,,трифеншнафто2,3,4с,1порфинато
железаШ хлорид оксоТФНП РеС
4.2.3. Исследование электрохимических и электрокаталитических
свойств хлор марганецШ 2оксо,,трифенилнафто 2,3,4с,дпорфирина оксоТФНП МпСА.
4.2.4. Исследование электрохимических и электрокаталитических
свойств2оксо,,трифенилнафто2,3,4с,1порфинатоникеля оксоТФНП .
4.3. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств дазофенилзамещенных кобальтовых комплексов
производных порфирина
4.3.1 Исследование электрохимических и электрокаталитических
свойств мезофеничзамещенных кобальтовых комплексов
тетрабензопорфина
4.3.2. Исследование электрохимических и электрокаталитических
свойств тетраметоксифенилпорфирина кобальта Со ТМФП
4.4. Сравнительный анализ электрохимических и электрокаталитических свойств карбони и оксо производных фенил порфиринов с марганцем, железом, кобальтом и никелем.
4.4.1. Сравнительный анализ электрохимических и электро
каталитических свойств металлокомплексов 3,2 карбонил 5,,,тетрафеншпорфирина СОТФП и 2оксо,,трифенилнафто2,3,4с,с1порфирина оксоТФНП Со.
4.4.2. Сравнительный анализ электрохимических и электро
каталитических свойств мезофенигзамещенных кобальтовых комплексов производных порфина.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Полученные в настоящей работе результаты и сделанные выводы могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых комплексов, обладающих повышенной электрокаталитической активностью. Рассчитанные значения сродства к электрону Ас и окислительновосстановительных потенциалов Еох могут найти применение в квантовохимических расчетах модельных соединений исследованного ряда и послужить основой для формирования банка данных по физикохимическим и электрохимическим свойствам органических комплексов с металлами. Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались на IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов Суздаль, г. Иваново, , XXVI Российском семинаре по химии порфиринов и их аналогов Иваново, г. III Международном симпозиуме Приоритетные направления в развитии химических источников тока Плес, г. VI школеконференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений, СанктПетербург, ,. VI международной конференции Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики Саратов, , i i Когеа Ii i i ii i i. Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 7 тезисов докладов. Объем работы. Диссертационная работа изложена на 0 страницах машинописного текста, содержит рисунков, таблиц. Состоит из введения, литературного обзора, 4 глав, включающих экспериментальный материал и его обсуждение, итоговых выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 7 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Строение и свойства порфиринов и их производных. Порфиринами называются многочисленные циклические ароматические полиамины, содержащие многоконтурную сопряженную систему, в основе которой лежит членный макроцикл с замкнутой сопряженной системой, заключающий атомов азота. Сложная структура порфиринов заключает в себе, вопервых, геометрическую структуру органического лиганда, а в металлопорфиринах также структуру металла и его окружения и, вовторых, электронную структуру макроцикла и взаимодействующих с ним ароматических и неароматических фрагментов. СЫ и ССсвязей, сильное стэлектронное перекрывание по всему контуру макроцикла. Перечисленные структурные особенности обеспечивают образование плоской молекулы с ароматическими свойствами 1,. Родоначальником всех порфиринов является простейший макроцикл порфирин 1. В принципе дигидропроизводными порфина ПНг могут быть флорин 2 , хлорин 3, порфодиметен 4, а тетрагидропроизводными ЛОНЦ порфометен 5, хлоринфлорин 6, бактериохлорин 7. Образование различных производных порфирина связано с возможным замещением атомов водорода в пирольных кольцах и в мезоположении на электроно и протоно донорные, ароматические и высокомолекулярные заместители 8. Собственно порфирины, не имеющие координирующих функциональных групп в качестве заместителей, могут образовывать два типа комплексов аминные комплексы интермедиаты и металлопорфирины. В аминных комплексах интермедиатах порфириновый лиганд Н2П выступает в качестве нейтральной молекулы. МХп8о1ут Н2П х МХп5о1ут. Н2П о1у. Здесь сольватированная соль металла М обычно переходный металл теряет из внутренней координационной сферы две молекулы растворителя 8о и координирует молекулу порфирина за счет двух третичных атомов азота. Два иминных атома водорода остаются на месте. Подобного рода аминные комплексы образуются в растворах металлопорфиринов . Анализ условий их образования приведен в . Для реакций образования металлопорфиринов характерно отщепление двух протонов Нгруппы, почти полное разрушение координационной сферы исходной соли и формирование принципиально иной координационной сферы с чрезвычайно сильным взаимодействием в системе металл порфирин. Ион металлакомплексообразователя, нередко оказывается обычно сильным акцептором четырех электронных пар атомов азота. Влияние металла на две электронные пары вторичных Ыатомов сравнимо с воздействием протонов в свободных лигандах порфиринов. Воздействие металла на две электронные пары третичных атомов возникает только в комплексе и распределяется равномерно по всем четырем атомам азота. Оно сравнимо с воздействием на лиганд двух протонов, которые присоединяет порфиринлиганд в сильнокислой среде.