Физико-химические закономерности удерживания ароматических сложных эфиров в высокоэффективной жидкостной хроматографии

• Автор: Глухова, Татьяна Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 128 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Влияние природы сорбента на удерживание.

1.2. Влияние состава элюснта на удерживание.

1.3. Количественные соотношения структураудерживание в жидкостной

хроматографии.

1.3.1. Дескрипторы элементного уровня

1.3.2. Дескрипторы структурной формулы.

1.3.3. Дескрипторы электронной структуры.

1.3.4. Дескрипторы молекулярной формы

1.3.5. Дескрипторы межмолскулярных взаимодействий
1.4. Жидкостная хроматография в исследовании сложных эфиров.
Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Оборудование.
2.2. Сорбаты
2.3. Колонки и сорбенты.
2.4. Растворители и элюенты.
2.5. Расчеты и математическая обработка результатов.
Глава III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Закономерности удерживания сложных эфиров в ВЭЖХ.
3.1.1. Квантовохимические расчеты.
3.1.2. Обращеннофазовая ВЭЖХ сложных эфиров.
3.1.2.1. Связь удерживания сложных эфиров с природой сорбента.
3.1.2.2. Применимость различных моделей удерживания к описанию
хроматографического поведения сложных эфиров
3.1.2.3. Связь удерживания сложных эфиров со структурой и физикохимическими характеристиками соединений.
3.1.3. Нормальнофазовая ВЭЖХ сложных эфиров.
3.1.3.1. Влияние строения сложных эфиров на удерживание
3.1.3.2. Связь удерживания сложных эфиров с составом подвижной фазы
3.2. Закономерности удерживания ызобутиларилкарбонатов в ВЭЖХ
3.2.1. Квантовохимические расчеты.
3.2.2. Нормальнофазовая ВЭЖХ гообутил ари л карбонатов.
3.2.3. Обращеннофазовая ВЭЖХ юобутилари л карбонатов.
3.3. Прогнозирование удерживания соединений в ОФ ВЭЖХ.
ЛИТЕРАТУРА


В отличие от газовой хроматографии в жидкостной хроматографии имеется значительно меньше работ, посвященных исследованию влияния физикохимических характеристик сорбента на удерживание. Это связано с тем, что в ЖХ молекулы разделяемого вещества вступают во взаимодействие с неподвижной фазой через молекулы сольватированного растворителя 7. Поэтому улучшения селективности разделения чаще всего добиваются путем модификации состава растворителя, введения новых компонентов растворителя или добавок к нему, а не заменой сорбента. Особенно эго касается ОФ варианта ВЭЖХ. Однако в обращеннофазовой хроматографии с самого начала производства и применения сорбентов с химически связанными фазами было отмечено 8, что характеристики удерживания и селективность изменяются не только при переходе от сорбента одного производителя к другому, но даже более или менее значительно при переходе от одной партии сорбента к другой партии того же производителя. Это связано с рядом причин 7. Вопервых, исходные силикагели, используемые разными фирмами, заметно различаются по поверхности, объему и размеру пор. Вовторых, для прививки фаз применяются разные реагенты, чистота которых различна. Втретьих, в зависимости от степени содержания воды в растворителях и силикагеле, на поверхности может получиться как мономерная, так и полимерная пленка фазы. Наконец, силанольныс группы, находящиеся на поверхности исходного силикагеля, изза пространственных затруднений не могут быть полностью замещены даже в жестких условиях прививки. При этом остающиеся силанольныс группы не удается полностью устранить даже в процессе окончательного покрытия поверхности силикагеля эндкэппиига, когда используют молекулы более активного низкомолекулярного силана обычно триметилхлорсилана. Силанольные группы на поверхности такого привитого сорбента могут взаимодействовать с компонентами пробы и в некоторых случаях являются основным фактором, отвечающим за удерживание. Нередко они действуют не напрямую, а через посредство малых поляризуемых молекул растворителя, сольватированных силанольными группами. Значительное влияние на активность силанольных групп оказывают также примеси металлов, находящиеся в матрице силикагеля И, . Группа БьОН вследствие этого приобретает довольно высокую кислотность, что приводит к появлению нежелательных взаимодействий сорбатов с активными силанольными группами и проявляется в уширении и образовании хвостов пиков этих соединений. Кроме того проводились многочисленные исследования но установлению отличий в сорбционных свойствах материалов разных фирмпроизводителей, формально идентичных по типу лигандов 8, , и разрабатывались методики стандартизации обращеннофазовых сорбентов по свойствам . Исследование влияния структурных параметров образцов силикагеля с удельной поверхностью от до 3 м2г и средним диаметром пор от до 0 А на хроматографические свойства химически модифицированных сорбентов на их основе проведено в работе . Для модифицирования использовали диметилоктадсцилхлорсилан I и октадецилхлорсилан II. Полученные сорбенты тестировали но разделению методом ВЭЖХ смесей полилициклических ароматических углеводородов, а также полистирольных стандартов. Установлено, что селективность сорбатов, а также удерживание зависят от размера пор исходного силикагеля большие изменения в селективности характерны для образцов, модифицированных силаном И. Предварительная кислотная или щелочная обработка силикагеля влияет на структуру и селективность приготовленных на их основе сорбентов. Показано, что изменения в степени покрытия поверхности силикагеля функциональными группами и селективность колонки зависят от реакционной способности силикагеля то есть от его предварительной обработки и его структурных характеристик. Сделанные выводы также подтверждены данными гелгпроникающей хроматографии, полученными на исследованных сорбентах для смесей полистирола. Авторами работы показано, что фактор удерживания полилициклических ароматических углеводородов на химически связанных неподвижных фазах, содержащих фенильиые группы, является функцией размера пор сшшкагелевой матрицы. Однако при размере пор больше 0 А эта зависимость становится незначительной.