Химическая термодинамика процессов модификации и синтеза линейных и сверхразветвлённых полимеров

• Автор: Кирьянов, Константин Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 369 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.
ЧАСТЬ I

АППАРАТУРА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБРАБОТКИ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава 1. Описание, калибровка и поверка калориметрической

аппаратуры

1.1. Калориметры и методики измерений энтальпий растворения

и полимеризации.

1.2. Установки и методики изучения теплоемкости веществ

1.2.1. Адиабатические теплофизические автоматизированные установки для изучения теплоемкости в области 5 0 К

1.2.2. Автоматизированный термоаналитический комплекс для изме

рения теплоемкости в области К
Глава 2. Методы определения основных термодинамических характеристик веществ и процессов по экспериментальным калориметрическим данным.
2.1. Методы определения температур, энтальпий физических переходов и чистоты изученных веществ.
2.2. Определение термодинамических свойств веществ.
2.3. Расчет термодинамических характеристик процессов получения полимеров и полимерных смесей.
2.4. Метод определения растворимости кристаллизующихся жидкостей
в полимерах.
2.5. Определение совместимости компонентов смеси методом термодинамических потенциалов
Глава 3. Объекты исследования.
ЧАСТЬ II
ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ПЛАСТИФИКАЦИИ ПОЛИВИ
НИЛХЛОРИДА, НИТРАТОВ И АЦЕТАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Глава 4. Термодинамика процессов получения композиций на основе
поливинилхлорида.
4.1. Система поливинилхлорид ди2этилгексиладипинат.
4.2. Система поливинилхлорид ди2эгилгексилазелаинат
4.3. Система поливинилхлорид ди2этилгексилсебацинат
4.4. Система поливинилхлорид дибутиловый эфир полипропилен
гл икол ьадипината
4.5. Система поливинилхлоридолигоэтиленбутиленгликольадипинат
4.6. Система поливинилхлорид ди2этилгексилофталат.
4.7. Система поливинилхлорид диизододецилфталат
4.8. Система поливинилхлорид трихлорэтилфосфат.
Глава 5. Термодинамика процессов получения композиций на основе
нитратов целлюлозы
5.1. Система нитрат целлюлозы триацетат глицерина.
5.2. Система нитрат целлюлозы нитрат глицерина
5.3. Системы нитрат целлюлозы диалкилфталаты
5.4. Системы нитрат целлюлозы диэтилен и триэтилеигликольдинитраты.
Глава 6. Термодинамика процессов получения композиций на основе
ацетатов целлюлозы.
6.1. Система ацетат целлюлозы триацетат глицерина
6.2. Системы ацетат целлюлозы диалкилфталаты.
6.3. Система ацетат целлюлозы трифенилфосфат.
Глава 7. Термодинамика процессов получения фотохромных полимерных
композиций на основе сополимера метилметакрилата и октил
V метакрилата.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
ЧАСТЬ III
ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА И ЛИНЕЙНЫХ
ПОЛИМЕРОВ
Глава 8. Термодинамика и физикохимический анализ композиций на
основе хитозана
8.1. Система хитозан поливиниловый спирт
8.2. Система хитозан поливинилпирролидон
8.3. Система хитозан полиакрилонитрил.
Глава 9. Термохимическое исследование поливиниловых спиртов
эмульгаторов суспензионной полимеризации винилхлорида
Глава . Термодинамика, полиэтиленимина, поли1,1,2трихлорбута
диена1,3 и интерполимера на их основе
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ЧАСТЬ 1У
ТЕРМОДИНАМИКА СИНТЕЗА СВЕРХРАЗВЕТВЛИНЫХ ПОЛИФЕНИЛЕНГЕРМАНА И ПОЛИМЕТИЛДИАЛЛИЛСИЛАНА.
Глава . Термодинамика синтеза перфорированного полифенилен
германа.
Глава . Термодинамика синтеза полиметилдиаллилсилана
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В используемом нами устройстве при вскрытии стеклянной ампулы и возвращения е в первоначальное положение всегда имеет место однократное перемешивание образующейся смеси. Механическое перемешивание смеси вызывает выделение энергии, трудно поддающееся оценке. Поэтому все серии проводимых опытов сопровождались контрольными опытами по определению поправок на перемешивание. Контрольные перемешивания проводили до начала смешения реагентов, в конце опыта при выходе пера потенциометра КСПП4 на экспериментальный нуль и в контрольных опытах. Поправку на энергию механического воздействия, обусловленного разбиванием стеклянной ампулы о дно реакционной ячейки, находили в отдельных опытах с применением не заполненных стеклянных ампул из той же серии их изготовления. Контрольные отдельные опыты проводили также для нахождения поправок на разность теплот растворения и разбавления исходных веществ и продуктов реакции, а также испарение растворителей в свободный
д. Сумму всех указанных выше поправок учитывали в конечном результате каждого опыта. Проверку надежности работы калориметра выполняли путем периодических измерений энтальпии растворения химически чистого обезвоженного хлорида калия в бидистиллированной воде, а также энтальпии радикальной полимеризации метилметакрилата ММА. ММА, отмытый от гидрохинона ным раствором ЫаОН, выдерживали над СаСЬ в течение четырх суток, затем подвергали двукратной вакуумной перегонке. Отобранная средняя фракция имела Ть 4 К при р 0. Па и пр 1 Хроматографический анализ показал, что полученный образец ММА хроматографически чист. Используемую в качестве инициатора перекись бензоила очищали перекристаллизацией из хлороформа. Растворителем для ПММА при определении степени превращения мономера в полимер взяли бензол марки чда, который перед использованием подвергали фракционной перегонке. Экспериментальные данные по нахождению энтальпии растворения хлорида калия и полимеризации ММА приведены в табл. АрН0 для ММА 2. А0Н кДжмоль совпадают в пределах 0. ММА АроН 1 кДжмоль в пределах 0. АрыН0 кДжмоль и в пределах 1 с данными . Дж моль. Интегральная энтальпия ЛН0 растворения хлорида калия в воде при 8. Ец количество энергии, обусловленное сопутствующими процессами, т моляльность раствора. Данные опытов по определению энтальпии полимеризации в массе метилметакрилата Т 8 К р 1. Масса мономера, г Содержание инициатора, масс. Среднее . Установки и методики изучения теплоемкости веществ Для изучения температурной зависимости теплоемкости веществ в области К, температур и энтальпий физических превращений использовали адиабатическую теплофизическую автоматизированную установку марки ТАУ1 и универсальную теплофизическую низкотемпературную установку марки УУНТ, сконструированные и изготовленные в учреждениях Госстандарта СССР и РФ. В области К использовали динамический калориметр марки АДКТТМ. Адиабатические теплофизические автоматизированные установки для изучения теплоемкости в области 5 0 К Теплофизическую автоматизированную установку ТАУ1 и универсальную теплофизическую низкотемпературную установку марки УУНТ применяли для измерений теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений, определения суммарного содержания примесей в исследуемых образцах веществ. Установка ТАУ1 работает как автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр с дискретным нагревом. Подробное описание конструкции ТАУ1 и методика измерений опубликованы в работах . Установка состоит из миникриостата погружного типа, блока аналогового регулирования и компьютерноизмерительной системы КИС, включающей АксамитА и ЭВМ, при помощи которой все измерения управляются автоматически. Схема криостата приведена на рис. Калориметрическая ампула 1 тонкостенный цилиндрический сосуд из нержавеющей стали, объемом 1. Ампула с веществом плотно вставляется в медный экран 2, на боковую поверхность которого намотан нагреватель. Все это устройство подвешено внутри медного адиабатического экрана 3 на нейлоновой нити 8 к текстолитовой трубке . Нижний конец текстолитовой трубки прикреплен к экрану, а верхний закреплен на втулке .