Электрохимически инициируемое радикальное аминирование циклогексена и бензола в кислых водных средах

• Автор: Беляева, Лилия Витальевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 113 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. МЕДИАТОРНЫЙ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ АМИНОСОЕДИ1 ГЕНИЙ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Электрохимическое восстановление ннтросоедннений

1.1.1. Алифатические нитросоедннения

1.1.2. Ароматические нитрососдинения

1.2. Радикальное аминированис непредельных и ароматических соединений ..V

1.2.1. Аминированис по двойной связи

1.2.2. Введение аминогруппы в ароматическое кольцо

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Цель и программа исследований
2.2. Техника препаративного элскгросннтеза
2.3. Выделение и идентификация продуктов
2.4. Обработка экспериментальных данных
2.5. Реактивы и объекты исследования
3. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО ДВОЙНОЙ СВЯЗИ
4. АМИНИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА В СЕРНОКИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ, СОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ
4.1. Растворители для катионрадикального аминирования ароматических соединений и их влияние на электрохимический процесс
4.2. Аминирование бензола в ацетонитрильном и уксуснокислом
электролитах
4.2.1. Эффективность процесса замещения
4.2.2. Влияние условий эксперимента
4.2.2.1. Скорость генерирования ионов ТН1 и кислотность среды
4.2.2.2. Температурный режим электролиза и скорость
катионрадикального замещения
5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АМИНИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА В СОЛЯНОКИСЛЫХ СРЕДАХ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


При этом использование хлордиалкиламинов, например, в качестве источника аминорадикалов позволяет осуществлять высокоэффективный синтез третичных аминосоединений 9,. Синтетические возможности процессов с участием солей и комплексов переходных металлов значительно возрастают при электрохимической регенерации восстановителя. На сегодняшний день, например, есть все основания утверждать, что, но крайней мере, в полупромышленных масштабах электрохимический вариант синтеза ряда ароматических аминов из соответствующих нитросоединений предпочтительнее химических аналогов . Что касается процесса катодно инициируемого радикального аминирования органических соединений, то он находится в стадии лабораторных исследований. И хотя говорить о синтетической значимости электрохимического аминирования несколько преждевременно, результаты, полученные в последние годы , указывают на потенциальную перспективность использования данного процесса в синтезе амниосоедннсннй , свидетельствуют о необходимости дальнейшего развития исследований в этой области. Цель настоящей работы заключалась в уточнении отдельных стадий процессов электрохимического аминирования непредельных и ароматических соединений на примере модельных систем Т МОН циклогексен и Т V МНОН бензол, в оценке возможности аминирования алкснов до соответствующих моноаминоалканов, а также подавления нецелевых реакций в процессе катионрадикального замещения в кислых водных и водноорганических средах. Результаты непрямого катодного аминирования циклогексена в водных сернокислых растворах в отсутствие и в присутствии уксусной кислоты. Результаты аминирования бензола в уксуснокислом и ацетонитрнльном электролитах при различных экспериментальных условиях, данные о влиянии природы органического растворителя на эффективность и степень катионрадикального замещения. Данные эксперимента по электрохимическому минированию бензола в солянокислых электролитах и вывод о низкой скорости окисления аминоциклогексадиснильных радикалов хлоридными комплексами Т11 V. Научная новизна работы заключается в том. Эти результаты свидетельствуют о потенциальной перспективности процесса электрохимического аминировання для синтеза как ди, так и моноаминосоединений. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 9 библиографических ссылок. Первая глава посвящена обзору литературы по медиаторному электросинтезу алифатических и ароматических аминососдинений в литобзоре рассмотрены процессы электрохимического восстановления нитрососдинений и катионрадикального аминировання непредельных и ароматических субстратов. Во второй главе сформулированы задачи работы, представлена программа исследований, описаны условия эксперимента, методика обработки результатов, используемые реактивы, методы их получения и очистки. Основное содержание исследования изложено в главах 35. Диссертационная работа представлена на 3 страницах компьютерной верстки, включает рисунков и таблиц. Работа выполнена на кафедре физической химии Казанского государственного университета им. В.И. УльяноваЛенина под руководством доктора химических наук, профессора Ю. М. Каргина и кандидата химических наук, старшего научного сотрудника Ю. А. Лисицына, при поддержке РФФИ проект 4, а также совместной программы СШЛ7 и Российского министерства образования Фундаментальное исследование и высшее образование КЕС7. I. I. Электросинтез алифатических аминов тема довольно деликатная 1. Нитроалканы, как правило, не восстанавливаются ионами переходных металлов, что находит отражение, например, в использовании нитрометана и нитроэтана в качестве растворителей в процессе химического аминирования ароматических соединений с помощью систем М КАХ . Поэтому работ, посвященных непрямому восстановлению нитроалкаков до аминов, нет. Однако, принимая во внимание то, что основными продуктами прямого катодного восстановления ннтросоединений в кислых средах являются обычно алкилгидроксиламнны ,, которые могут быть легко превращены в соответствующие аминосоединения ионами М . Мп 7МП даст в качестве продуктов целевые алифатические аминосоединения.