Физико-химические характеристики взаимодействия редкоземельных элементов с 2,2^-дипиридилом и 1,10-фенантролином в малополярных органических средах

• Автор: Юдина, Екатерина Витальевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Барнаул
• Количество страниц: 146 с. : ил.

1. Литературный обзор

1.1. Комплексообразование редкоземельных элементов

1.1.1. Особенности изменения физикохимических свойств соединений

редкоземельных элементов

1.1.2. Кристаллические комплексные соединения редкоземельных

элементов

1.1.3. Комплексообразование редкоземельных элементов в растворах

1.1.4. Комплексные соединения металлов с 2,2дипиридилом и

1,фенантролином

1.2. Композиционные металлсодержащие полимерные материалы и их спектральнолюминесцентные свойства
1.3. Спектрофотометрические методы исследования сольватации и комплексообразования в растворах
1.3.1. Исследование сольватации по изменению положения максимумов
полос поглощения редкоземельных элементов
1.3.2. Методы определения состава и констант устойчивости комплексных соединений
2. Синтез и исследование трифторацегатов редкоземельных элементов и их кристаллических комплексных соединений с 2,2дипиридилом и 1,фенантролином
2.1. Синтез трифторацетатов редкоземельных элементов и их кристаллических комплексных соединений с 2,2дипиридилом и 1,фенантролином
2.2. Химический анализ трифторацетатов редкоземельных элементов
2.3. ИК спектроскопическое исследование трифторацетатов редкоземельных элементов и их кристаллических комплексных соединений с 2,2дипиридилом и 1,фенантролином
2.4. Термогравиметрическое исследование кристаллических комплексных соединений трифторацетатов неодима с 2,2дипиридилом и 1,фенантролином
3. Исследование комплексообразования редкоземельных элементов с 2,2дипиридилом и 1,фенантролином в этиловом эфире уксусной кислоты
3.1. Спектрофотометрическое исследование сольватации по изменению положения максимумов полос поглощения неодима
3.2. Исследование комплексообразования редкоземельных элементов с 2,2дипиридилом и 1,фенантролином по поглощению лигандов
3.2.1. Определение состава комплексных соединений редкоземельных элементов с 2,2дипиридилом и 1,фенантролином методом изомолярных серий
3.2.2. Определение состава и констант устойчивости комплексных соединений редкоземельных элементов с 2,2дипиридилом методом БентаФренча
3.2.3. Определение состава и констант устойчивости комплексных соединений редкоземельных элементов с 2,2дипиридилом и 1,фенантролином методом БенешиГильдебранда
3.3. Оценка энергии Гиббса, энтальпии и энтропии процесса комплексообразования редкоземельных элементов с 2,2дипиридилом и
1,фенантролином
4. Исследование комплексообразования европия и тербия с 2,2дипиридилом в метилметакрилате
5. Исследование влиянии полимеризации метилметакрилате на устойчивость комплексов европия с 2,2днпиридилом
6. Исследование влияния среды на положение максимумов, интенсивность и полуширину полос люминесценции европия
Заключение
Выводы
Библиографический список
Приложения
Введение


Химия комплексных соединений редкоземельных элементов РЗЭ претерпела бурное развитие от полного отрицания способности редкоземельных элементов образовывать комплексные соединения до признания того факта, что большинство солеобразных соединений РЗЭ имеют комплексную природу. Это связано, главным образом, с оригинальностью свойств РЗЭ и, как следствие, с широким практическим применением соединений данного класса. Конфигурация атомов лантанидов имеет в своей основе структуру ксенона 1 Бзрбрс1 рс 5бр6, которая достраивается до бария 6б2 электронами, а, затем для лантана и лантанидов 5с1 и я электронами. Кэлектроны имеются у трех элементов лантана, гадолиния, лютеция, для церия и тербия может существовать по две структуры с сохранением 5с1 электрона и с переходом 5с1 электрона на 4Г уровень. От празеодима до гадолиния и от диспрозия до лютеция происходит заполнение 4 электронной оболочки. Ионы Ьп имеют только 4Г и внешние 5б 5р электроны. Наименее прочно связаны в атомах РЗЭ и 6э электроны, они являются валентными. Внешние 5б и 5р электроны находятся на заполненных оболочках и поэтому неактивны. Активными должны быть 4Гэлектроны, но они экранированы внешней оболочкой 5Бр6 1. Г электронов при последовательном заполнении Гоболочки 2. Одними из первых характеристик, исследование которых показало, что лантанидный ряд можно разделить на две аналогичные подгруппы, были кристаллографические характеристики трехвалентных лантанидов. После открытия Гольдшмидтом явления лантанидного сжатия, Боммер показал, что уменьшение кристаллографических параметров однотипных лантанидных соединений при увеличении атомного номера РЗЭ происходит неравномерно. Оно может быть описано двумя относительно плавными ветвями, разделенными изломом на гадолинии. Особенность в виде гадолиниевого излома свидетельствовала о делении лантанидного семейства на две подгруппы, в которых свойства 4Г элементов изменяются сходным образом. Гадолиниевый излом присутствует также на кривой изменения лантанидных ионных радиусов 2. Наличие или отсутствие гадолиниевого излома на графиках в координатах зависимость какоголибо свойства иона лантаноида атомный номер число 4Г элементов, однозначно определяется вкладами спиновых и орбитальных угловых моментов количества движения основных состояний Ьп3 3. Еще раньше к выводу о делении лантанидного ряда на две подгруппы пришел Клемм. Из проведенного им анализа следовало, что относительная устойчивость двухвалентного состояния возрастает на участке лантан европий и затем после резкого падения при переходе от европия к гадолинию снова возрастает аналогичным образом на участке гадолиний лютеций. На основании этих данных Клемм выдвинул предположение о существовании периодичности, проявляющейся в пределах лантанидного ряда, которую он назвал малой периодичностью 2. При исследовании комплексообразования и экстракции трехвалентных лантанидов найдено, что на графиках изменения факторов разделения, констант устойчивости и стандартных энергий Гиббса как функций от заряда ядра проявляются регулярные двукратные отклонения от монотонности в
церисвой и иттриевой подгруппах. Эти данные указывают, что на описанную Клеммом малую периодичность, накладывается дополнительная периодичность, состоящая в повторении сходных особенностей в пределах каждой из половин лантанидного ряда. Данную закономерность Фиделис и Сикерский назвали даблдаблэффектом, а Пеппард и сотр. На рис. Рис. Предположение Пеппарда о том, что все свойства лантанидов подчиняются тетрадной закономерности неоправданно оптимистично, даже если ограничиться лишь свойствами, относящимися к экстракции и комплексообразованию 2. Известны случаи несоблюдения тетрадэффекта в константах устойчивости трехвалентных лантанидов или соблюдения лишь его фрагментов на отдельных участках ряда. Замечено, что тетрадэффект обнаруживает корреляцию с чередованием значений квантового числа полного орбитального момента Ь, соответствующих основным термам ионов Ьп3. Рис. Ь 8, Р, Н, I 2. О 2 4 6 8
Рис. Компенсационный эффект На рис. Ьпгидроксиэтилэтилендиаминтриуксусная кислота. На участке ряда, где существует лишь один тип комплекса, энтальпия монотонно понижается, а энтропия остается примерно постоянной.