Ядерно-химическое генерирование и изучение реакционной способности силицениевых и карбениевых ионов

• Автор: Кочина, Татьяна Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 279 с. : ил.

Глава ГСилицениевые ионы (обзор литературы) ,
1.1. История проблемы
1.2. Современное состояние проблемы
1.3. Реакционная способность
Глава II. Ядерно-химическое генерирование и изучение реакционной способности силицениевых ионов (обсуждение экспериментальных и расчетных результатов)
2.1. Основы ядерно-химического метода генерирования силицениевых ионов
2.2. Особенности ион-молекулярных реакций силицениевых ионов, генерируемых ядерно-химическим методом
2.3. Ион-молекулярные реакции свободных силицениевых ионов с
представителями я- и п-электронодонорных соединений
2.3.1.Взаимодействие этил- и диэтилсилицениевых ионов с бензолом
2.3.2. Газофазное взаимодействие этилсилицениевых ионов с этиленом
2.3.3. Взаимодействие этил-, диметил- и диэтилсилицениевых ионов со спиртами
2.3.4. Взаимодействие диэтилсилицениевых ионов с дибутиловым эфиром
2.3.5. Взаимодействие диэтилсилицениевых ионов с гексаметилдисилоксаном
2.3.5. ИМР этил- и диэтилсилицениевых ионов с /ире/л-бутияаминотриметилсиланом и
гексаметилдисилазаном
Глава III.Радиохимическое изучение реакций карбениевых ионов
3.1. Предшествующие исследования взаимодействий карбениевых ионов с л- и п-электронодонорными соединениями, а также электронами о-связи
3.1.1. Реакции алкил-катионов с я-электронодонорными соединениями
3.1.2. Реакции метил-катионов с п-основаниями
3.1.3. Взаимодействие с а-связью С-С и М-С (М=8ц ве, 5п)
3.2. Взаимодействие свободных метилкатионов СТ3+ с кислородсодержащими соединениями, содержащими группировку =М-0-
№ (где М=С, в!)
3.3. Взаимодействие свободных карбениевых ионов с органическими и кремнийорганическими аминами
3.3.1. ИМР свободных метил-катионов с диалкиламинами ЯгИН г-Рг, г'-Ви, 5-Ви)

3.3.2. Взаимодействие свободных метил-катионов с триэтиламином
3.3.3. Взаимодействие свободных втор-бутил- и фенил-катионов с диэтиламином

3.3.4.Взаимодействие свободных метил-катионов с кремнийорганическими аминами -изобутиламинотриметилсиланом и гексаметилдисилазаном
3.4. Взаимодействие свободных метил-катионов с о-связями М-С
алкилпроизводных элементов 14 группы (М=С, Э!, ве, Бп)
Глава ГУ.Электронное строение карбениевых и силицениевых ионов
Глава V.Экспериментальная часть
5.1. Синтезы меченных тритием силанов - источников силицениевых ионов
5.1.1.Разработка методик микросинтеза меченных тритием силанов. Синтез тритида лития
5.1.2.Синтез двукратно меченного тритием диметилсилана - источника диметилсилицениевых ионов
5.1.3.Синтез многократно меченного тритием этилсилана - источника этилсилицениевых ионов
5.1.4.Синтез двукратно меченного тритием диэтилсилана - источника диэтилсилицениевых ионов
5.2. Синтезы меченных тритием углеводородов - источников алкил- и фенил-катионов
5.2.1.Синтез многократно тритированного метана - источника метил-катионов
5.2.2.Синтез двукратно меченного тритием бутана
5.2.3.Синтез многократно меченного тритием бензола - источника фенил-катионов
5.3. Синтезы субстратов для изучения ИМР и свидетелей - предполагаемых продуктов ИМР
5.4. Методика исследования ион-молекулярных реакций
5.4.1 .Приготовление реакционных смесей
5.4.2.Накопление продуктов реакций
5.4.3.Анализ продуктов ион-молекулярных реакций
5.4.4.0бработка результатов анализа реакционных смесей
Выводы
Список литературы

Карбениевые ионы (ЯзС+) и их аналоги - ионы силицения (ЯзвГ) относятся к реакционным интермедиатам, знание свойств которых является ключевым звеном в понимании механизмов многих химических реакций. Несмотря на огромный экспериментальный и теоретический материал, посвященный этим высоко реакционноспособным частицам, накопленный к настоящему времени, их дальнейшее глубокое исследование позволит выяснить интимный механизм разнообразных химических процессов. Поэтому проблема генерирования и изучения превращений этих катионов постоянно привлекает • внимание исследователей. Роль карбениевых ионов в химии органических
соединений хорошо известна*, тогда как проблема существования, свойств, реакционной способности и роли в химических процессах силицениевых ионов до сих пор остается одной из самых дискуссионных проблем кремнийорганической химии. Являющиеся изоэлектронными аналогами карбениевых ионов, силицениевые ионы в газовой фазе даже более термодинамически устойчивы, чем карбениевые. Однако в конденсированной фазе они непосредственно практически неуловимы. Причина такой “неуловимости” кроется в уникальной способности атома кремния в его соединениях (в отличие от атома углерода) образовывать комплексы с нуклеофилами. Классические методы и приемы, традиционно используемые для генерирования и изучения поведения карбениевых ионов в этих условиях, абсолютно непригодны для силицениевых ионов. Отсюда вытекает необходимость поиска новых нетрадиционных подходов для решения проблемы генерирования и изучений превращений силицениевых ионов в конденсированной фазе.
В то же время в газовой фазе существование силицениевых ионов убедительно доказано, однако их роль в процессах электрофильного замещения
Карбениевые ионы - важнейшие интермедиаты органической химии, через стадию образования которых проходит более половины всех превращений органических веществ.
Таким образом, энергия изомера 4 практически определяет энтальпию перегруппировки 5-2. В изомере 4 , так же, как и в изомере 3, положительный заряд локализован на атоме углерода. И, хотя, для этой структуры в отличие от 3 обнаружен локальный минимум на ППЭ, он находится значительно выше энергий изомерных форм силицениевых ионов. Это практически исключает образование карбениевых ионов в процессе взаимопревращений в системе SiC2H7+.
Критической величиной для возможности таких взаимопревращений при дополнительной активации этилсилицениевых ионов в масс-спектрометре, является соотношение высоты барьера TS1 и порога диссоциации на H3Si+ и С2Н4. В отличие от TS2 и TS3 состояний, для которых учет электронной корреляции (МР2 метод) практически не вносит значительных изменений в значения их энергии, энергетический барьер для состояния TS1 при этом значительно уменьшается. От значения, превышающего порог диссоциации иона, оно снижается до значения, лежащего на 5 ккал/моль (табл. 6) ниже этого уровня в случае учета корреляции электронов (рис. 4). Это согласуется с экспериментальными данными, которые свидетельствуют о том, что процесс диссоциации с отщеплением этилена наблюдается при более высокой кинетической энергии этилсилицениевого иона, чем та, которая необходима для его практически полной изомеризации в диметилсилицениевый ион [117].
Результатам работы [116], согласно которым, как уже отмечалось ранее, в реакции иона R^iH* с C2D4 только один атом водорода может обмениваться на дейтерий, а в случае RSiH2+ (R=CH3, С2Н5) все водородные атомы, теперь можно дать теоретическое обоснование.
Взаимодействие CH3SiH2+ с C2D4 протекает через образование комплекса CH3SiH2+» C2D4 (5 на рис. 3)*. Далее он путем миграции водородных атомов трансформируется в изомер с минимальной энергией типа CH3Si(CD2H)2+ (1 на
* Предложенную схему (рис. 3) можно рассматривать как модель взаимодействия RSiH2+ с C2D4, где R=H. По данным авторов работы [111], в системе с R=CH3 протекают такие же процессы и по тем же механизмам.