Термодинамика реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов церия (III) и самария (III) с аминокарбоксилатными лигандами в водном растворе

• Автор: Титова, Елена Станиславовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 163 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Строение и термодинамические характеристики диссоциации лигандов в водном растворе
1.2 Строение и термодинамические характеристики реакций образования комплексных соединений лантаноидов III с этилендиаминтетрауксусной кислотой.
1.3 Термодинамические характеристики реакций образования комплексов лантаноидов с глицинат, иминодиацетат, нитрилотриацетат и ас параги патионам и
1.4 Термодинамические характеристики образования смешанных комплексных соединений этилендиаминтетраацетатов лантаноидов с дополнительными лигандами в растворе.
1.5 Взаимосвязь способа координации лигандов с термодинамическими параметрами реакций смешаннолигандного

комплексообразования

2. ПРОГРАММНО МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ РАВНОВЕСИЙ В РАСТВОРАХ И ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Реактивы.
3.2 Описание потенциометрической установки и методики
потенциометрических измерений и обработки результатов.
3.3 Описание калориметрической установки и методики проведения
калориметрических измерений
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Соответственно устойчивость образуемых комплексонатов относительно невысока, поэтому ИДА редко применяется в качестве комплсксообравзующего агента . Молекула НТА является потенциально тетрадентатным хелантом по отношению к одному катиону. Увеличение дентатпости и заряда аниона НТА по сравнению с ИДА приводит к значительному увеличению констант устойчивости их соединений с лантаноидами . Аминокислоты представляют большой класс органических бифункциональных соединений, в состав которых входит карбоксильная группа СООН и аминогруппа I Поскольку а аминокислоты имеют в составе две функциональные группы, то в кислых средах они существуют и виде катионов, а в щелочных в виде анионов. В качестве дополнительных лигандов из ряда аминокислот использовались глицин и аспарагиновая кислота 2. Выбор аспарагиновой кислоты был основан на наличии в ее молекуле радикала СН2СООН, благодаря чему аспарагиновая кислота может выступать как потенциально тридентатный лиганд. Выбор указанных соединений в качестве дополнительных лигандов
основывался на постепенном увеличение дентатности в ряду I 3, а так же варьировании размеров образующегося хелатного металлоцикла. Схематичное строение использованных в настоящей работе дополнительных лигандов показано на рис 1. Рис. Строение дополнительных лигандов а глицин, Ь иминодиуксусная кислота, с аспарагиновая кислота, нигрилотриуксусная кислота. Изучение реакций смешаннолигандного комплексообразования значительно осложняется протеканием кислотноосновных реакций. В литературе можно встретить большое число работ по определению констант диссоциации глицина, а так же иминодиуксусной, нитрилотриуксусной и аспарагиновой кислот. Необходимо отмстить хорошее согласие данных между собой. Наиболее вероятные и надежные значения термодинамических параметров диссоциации глицина, иминодиуксусной, нитрилотриуксусной и аспарагиновой кислот приведены в работах и сведены в табл. Таблица 1. К. и 10. Значения констант диссоциации лигандов были пересчитаны на ионную силу 0,5 по уравнению Девис. На рис. I.
а,

а,
. Рн о
V
4 6 8
Рис . Диаграмма равновесий различных форм глицина а, имннодиуксусной кислоты Ь, аспарагиновой кислоты с, нитрилотриуксусной кислоты с в водном растворе в зависимости от рП при 8, К и I0,5. Строение и термодинамические характеристики реакций образования комплексных соединений лантаноидов III с тгилендиаминтетрауксусной кислотой. Горбиталсй для перекрывания с орбиталями лиганда. Это приводит к образованию связей с лигандом преимущественно ионного типа и исключает образование прочных ковалентных связей донорноакцеиторного характера. Однако с комплексонами лантаноиды образуют комилексонаты высокой устойчивости, при этом наблюдается необычайно богатое разнообразие форм комплексных частиц . ОНЕса2 . При избытке лиганда может быть получен дикомплекс ЕпЕс1а25 7 . Следует отметить, что лантаноиды являются пока единственными ионами, для которых обнаружено существование дикомплексов с ЕНГА. При избытке иона лантаноида спектрофотомстричсски установлено образование в водном растворе полиядерных комплексов ЬгОНЕска 6 и ЬпЕса3 26 , строение которых пока остается невыясненным . Константы устойчивости этилендиаминтетраацетатов лантаноидов определялись в работах , . Авторами работы были вычислены тепловые эффекты и изменения энтропии образования этилендиаминтетраацетатов РЗЭ. Термодинамические характеристики реакций образования этилендиаминтетраацетатов некоторых лантаноидов в водном растворе, взятые по данным ,,, представлены в табл. По мере накопления данных по константам равновесия и выяснения всей сложности ионных равновесий в растворах комплексонатов металлов закономерно возникал вопрос об их строении как в растворе, так и в твердой фазе, составе внутренней координационной сферы и пространственном расположении донорных атомов. При этом немаловажное значение имеет тот факт, что комплексонаты многих металлов, сохраняют особенности своего пространственного строения, в частности значение координационного числа к.